楼雄文AM综述：复杂中空纳米结构的合成及其在能源领域的应用

【引语】

中空纳米结构（hollow nanostructures）在先进能源储存和转化领域有着潜在的应用前景。为了满足日益增加的对可再生和可持续能源的需求，在过去的十多年里，大量的研究通过操纵控制几何形貌、化学组成建构模块以及内部构造来探索高度复杂的中空纳米结构的设计和合成。近期，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（通讯作者）等人在著名材料类期刊Advanced Materials上发表了题为“ Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications”的综述文章。该篇综述从分类、设计与合成以及其在能源领域的相关应用等方面全面回顾了复杂中空纳米结构的研究进展并且重点介绍了该结构在应用上的潜在优势。此外，也对目前面临的挑战和未来的发展方向做出了阐述。

综述导览图

1. 概况

作为功能材料家族中非常重要的组成部分，拥有功能化外壳和空心内部结构的中空纳米结构具备密度低、比表面大等优势，可缩短质量传输和电荷传输过程路径。近来，具有复杂几何形态、亚单元（subunit）、外壳机构以及化学组成的中空纳米结构在基础研究和实际应用领域均引发了极大的关注。适当增加中空纳米结构的复杂度可以赋予其更加多样的功能，这对新兴技术的发展具有重要的意义。此外，相较于纳米颗粒组装的中空构造，复杂中空结构也被认为在电化学性能上拥有更大的优势。通常来说，中空纳米结构是通过硬模板的方法合成，然而以此制备的结构比较简单，均是包含纳米颗粒亚单元的单壳层球形或管状结构。与此同时，利用硬模板法制备复杂中空结构在技术上面临着一些固有的缺陷。因此，以自模板（self-template）或者无模板方法为研究思路，分级结构、多面体形貌、多组分以及多壳层的复杂中空纳米结构在过去十年里被不断地开发出来。

2. 分类

相比起简单的球形或者管状形貌，拥有立方体、碗形或者棱柱形外观的多面体复杂中空纳米结构在电化学性能方面拥有更独特的优势。除了几何形态上的变化，随着能源领域材料的不断更新，中空纳米结构的壳层结构和内部构造也更加精细和复杂。而这些愈加精细的结构被证明可以呈现出更高的堆积密度，由此可以在应用过程中最大程度地保留中空结构的特点，从而使复杂中空结构的能量密度和功率密度得到大幅的提高。除了结构方面，组分控制也是建立复杂中空结构的重要层面。集成多种类型功能材料的杂化系统，特别是纳米复合材料，可以协同增强单一材料各自的性质。例如碳基材料和金属氧化物/硫化物的结合可以明显缓解电化学反应过程中的体积应变，强化协同作用。

图1 分类示意图

3. 可控合成

3.1复杂结构中空球体的合成

利用硬模板法，在类球形模板上包覆一层目标材料或者前驱体，随后选择性去除模板便可得到形貌统一、粒径分布狭窄的单壳层中空球体（single-shelled hollow spheres）。这其中，为了得到具有介孔构造的复杂中空结构，壳层材料与有机表面活性剂的自组装过程是非常重要的制备步骤。然而这一步骤限制了介孔孔径的人为调控行为，因此有研究开发了无表面活性剂的方法，利用无机粒子与有机低聚物之间的共缩聚过程实现对孔径的有效调控。虽然硬模板法有着许多显而易见的优点，但是模板与壳层材料之间的不相容行为常常导致壳层材料包覆不均一的问题出现。此外，软模板法中的模板（乳液滴、胶束等）具有可变性形，可以省去复杂的模板去除过程，虽然存在粒径不够均一的问题，但此方法能够通过客体分子原位包裹等方式构筑更加复杂的分级结构。自模板法则是构建中空结构的新兴方法。在这一方法中，前驱体不仅扮演着模板的角色，也能够转变成最终产物的组成部分。这一自身参与策略（self-engaged strategy）能够在避免模板去除过程的条件下解决尺寸控制的问题。

多壳层中空球体（multi-shelled hollow spheres）具有复杂的内部构造。通常情况下，这一结构可通过结合选择性刻蚀与硬模板叠层（layer-by-layer）生长法的方式实现。近年来，也出现了一些新式的方法。比如说，利用水热法制得的碳基微球（CMSs）具有多孔性质，能够使高浓度金属阳离子的渗透，从而构建多壳层中空结构。此外，软模板以及多种模板法的结合方法均可制备结构更加复杂的多壳层结构。

无机组分与碳基材料的结合也可以制备复杂中空球体。为了在中空结构上沉积碳层，一般可以用叠层包覆策略以及相应跟进的碳化（carbonization）过程实现。此外，在惰性气氛下直接热解含碳中空复合物是相比包覆策略更加有效的复杂中空结构制备方法。

图2 自模板法制备铁-甘油酸酯中空球体

3.2复杂结构纳米管的合成

相比起超微纳米颗粒，一维管状纳米结构能够提供更有利于电子传输的直流通路和大幅缩减的离子扩散路径，在能源应用领域有着明显的优势。基于各种线形模板的硬模板是制备单壳层分级纳米管（single-shelled hierarchical nanotubes）的常用方法。简单来说，结构亚单元从一维到三维的生长以及随后同步内部模板的去除就是硬模板法的主要过程。另外，包括金属氧化物、金属碳化物等在内的无机纳米线可作为模板自身参与纳米管的生长并最终转变成为材料的组分。制备的单壳层纳米管还可以作为模板生长二级亚单元，以此可以实现分级管状结构。

与多壳层中空球体类似，叠层生长也是制备多壳层中空结构的主要方法之一。在这一过程中，主要用碳纳米管、金属纳米线、阳极氧化铝以及静电纺丝聚合物微纤维作为模板参与其中。单壳层纳米管也可以作为合成多壳层管状结构的前驱体使用。此外，研究人员也在探索新的合成方法。比如利用多流体复合喷射电纺丝（multifluidic compound jet electrospinning）技术可以制得仿生分级多通道微管（bio-mimic hierarchical multichannel microtubes）。

碳纳米涂层（carbon nanocoating）是构筑复杂管状纳米碳复合材料（complex tubular composites with nanocarbons）的最为主要的方法之一。利用这一方法除了可以得到光滑的外表面，碳层在超微亚单元上均匀沉积也可以得到有效的控制。此外，如前所述，碳纳米管也可作为碳基支撑材料用于制备复合纳米管。

图3 硬模板策略制备各式分级中空纳米管

3.3 多面体中空纳米结构的合成

相比起低维度复杂中空结构，多面体中空纳米结构（polyhedral hollow nanostructures）由于缺乏适合的模板以及涂覆过程中存在的高结构应力等问题而鲜有报道。近来，包括立方体氧化铜、长方体氧化镁等多面体颗粒都被用来作为模板合成单壳层各向异性中空结构。而自身参与模板策略在多面体中空结构尤其适合构筑多面体中空纳米结构。比如利用醋酸镍钴氢氧化物纳米棱柱（nanoprisms）作为支架通过硫化反应可以制备合成中空纳米棱柱。

与低维复杂中空结构体系的合成相似，硬模板法也是构筑多壳层复杂多面体中空结构的有效方法。如通常利用碱性刻蚀或者还原刻蚀步骤，可以在模板上制备双层或多层壳层结构。利用单壳层结构作为模板亦可用来发展多壳层中空结构。如在合成具有多层次内部构造的CoSn(OH)₆中空结构中，单晶CoSn(OH)₆纳米管可以与过剩的OH^–反应在管内生成可溶性的[Co(OH)₄]^2–以及[Sn(OH)₆]^2–，在不改变晶相的前提下，形成盒形结构，并最终在碱性介质中形成多重壳层。

与纳米碳结合的复杂中空多面体杂化材料也是多面体中空结构的重要分支。如利用ZIF-67立方体颗粒与Se粉末一起进行退火处理，可以形成均质CoSe₂/碳中空结构。随后在氮气中高温热处理CoSe₂纳米颗粒则能够转变为CoSe纳米颗粒并在内壳上富集，最终形成内壳富含CoSe且外壳富碳的复合纳米盒子。

图4 各类微纳米中空盒子

4. 能源领域应用

4.1 锂离子电池

传统商用锂离子电池存在容量衰减快和锂离子扩散速率受限等问题的困扰。而内部空心的纳米结构电极被认为是可以克服这些缺点的潜在材料。因为相比实心的块体电极材料，中空的内部结构更适应重复充放电过程中的体积变化，可以避免电极材料被破坏，有效提高循环性能。尽管存在这些优势，简单中空纳米结构在优化电极材料性能方面的能力非常有限。由于电化学性能与材料几何形态、化学组分以及壳层构造等均有密切的关系，因此复杂中空结构在调控电化学性能方面相比简单中空结构存在着更大的发挥空间。比如说储锂性能就与材料亚单元的形貌息息相关。研究发现，相比起由氧化铁纳米颗粒组织形成的微型盒状，由氧化铁纳米片（nanosheets）组织形成的微型盒状（microboxes）材料的库伦效率以及30个循环后的放电容量更有优势。

中空结构的壳层也可以影响电极材料的电化学性能。多壳层构造可以通过增加活性组分（active species）含量来提高电极的体积比能量密度（volumetric energy density），也可以增加结构的稳定性从而延长电极材料的循环寿命。

图5 氧化铁分级结构的制备和电化学性能比较

4.2 混合型超级电容器

混合型超级电容器（hybrid supercapacitors, HSCs）是一类非常特殊的电化学电容器系统，这一类系统不仅具备超级电容器的特点，还整合了电池的性质。HSCs的电极由一个电容类电极以及一个电池类电极组成，这两种不同类型电极依据不同的储能原理工作，由此使得HSCs可以同时具备高功率容量和高能量密度。然而，由于电池类电极的法拉第反应具有动力学上的缺陷，导致HSCs的发展较为缓慢。通过中空纳米结构可有效改善电池类电极的缺陷。如由纳米颗粒组成的管状类纳米结构，在循环过程中，其可渗透壳层由纳米颗粒组装而成，可以实现电解质的扩散和界面反应的发生，从而实现更高的容量。同时，中空结构连同壳层构造能够增强结构稳定性，也能提高电极的循环性能。此外，复杂中空结构存在更多的电活性位点，与简单中空结构相比可以输送更高的电化学性能。

图6 三元Ni_xCo_3-xS₄中空纳米棱柱及其作为混合型超级电容器的电化学性能表征

4.3 锂硫电池

具备高能量密度的锂硫电池被认为是颇具前景的下一代蓄能系统。但是离子/电子电导率差、多硫化合物存在穿梭效应（shuttle effect）等问题一直阻碍着锂硫电池的发展。自从有研究发现有序介孔碳对硫的吸收可以显著提高电池容量以来，大量研究表面介孔碳材料能够大幅增强锂硫电池的性能。而在所有碳材料中，中空碳纳米结构具有接触面积大、离子传输路径短等优点。然而，这些简单结构的非极性碳材料在电池工作过程中不能有效限制极性多硫化物的运动。相比较之下，异质原子掺杂以及利用复杂中空结构代替简单结构等策略则可以有效抑制多硫化物的运动。

图7 各类碳材料可提升锂硫电池性能

4.4 电催化剂

清洁能源转换技术对于可再生能源来说是必不可少的，这些技术主要依赖于析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及甲醇氧化反应（MOR）等电化学反应。而目前最棘手的问题是在高电流密度以及低过电势的条件下，如何在电极表面高效催化这些电化学反应 的进行。中空纳米结构能够高度暴露活性位点、增加催化剂与反应物之间的接触面积，可作为理想的电化学反应平台。研究表明组分和形貌等方面是影响电催化性能的重要因素。比如CoMoS₃中空纳米棱柱由小纳米晶组成，具有可渗透性。与CoMoS₃块体相比，可以有效扩散电解质，提高电催化性能。

图8 各类复杂中空结构电催化剂

【总结】

尽管在过去十多年里高度复杂中空纳米结构的研究取得了相当大的突破，但是该种结构的合成和应用仍处在起步阶段，在这一领域依然存在着巨大的挑战需要研究人员去克服。从合成的角度，虽然关于复杂中空结构的研究报道日益增多，但是鲜有研究能够利用温和的方法调控结构和组成。同时，高度复杂中空功能材料的制备成本远高于简单中空材料，为了实现量产化，降低制备成本也是亟待解决的问题。从应用的角度，目前的研究还未对复杂中空结构对材料性能增强的机理做出全面的解释，对功能材料的物理化学性质的理解也不够深刻。随着科研人员对这个领域不断地深入研究，复杂中空结构作为先进能源技术材料解决方案的前景应该是十分明朗的。

图9 复杂中空结构的未来发展需求

文献连接： Complex Hollow Nanostructures: Synthesis and Energy-Related Applications(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604563)

本文由材料人编辑部科技情报组cailiaoniuer提供，材料牛编辑整理。

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