Nature子刊：万年单身狗的”他”(He)终脱单-中国学者首次合成稳定氦钠化合物Na2He

【引言】

氦在宇宙中是除了氢外含量最为丰富的元素，其在常态恒星以及木星和土星等巨型气态行星中含量巨大。由于氦的电离势在所有元素中最高，并且电子亲和势为零，所以氦是化学元素周期表中惰性最强的元素。让氦元素“脱单”就成为了一个有趣的研究课题，最近几十年来，很多科学家都试图寻找到氦的稳定化合物。而其中最为成功的例子就是HeH⁺自由基，它极其活泼，会使任何碱质子化。在理论及实验中发现过很多中性分子，但是它们的能量极高，处于亚稳态。唯一已知的稳定固态化合物就是氦的范德瓦尔斯化合物，如NeHe₂和He@H₂O。压力对化学元素的影响极为巨大，很多元素在高压下会变得相当活泼，例如一些较重的稀有气体会形成化合物，而某些金属元素会变为绝缘体。化学元素在高压下的这些有趣性质为研究惰性最高的氦元素及其化合物合成提供了一种有效的方法。

【成果简介】

近日，来自南开大学的王慧田教授、周向锋教授和美国石溪大学的Artem R. Oganov教授（共同通讯）等人研究了惰性最强的氦元素和活泼金属元素钠在高压下的反应，并得到了氦和钠的稳定化合物。相关的研究成果以“A stable compound of helium and sodium at high pressure”为题发表在了2017年2月6日的Nature Chemistry上。

氦由于非常稳定的核壳电子结构、零电子亲和势和非常高的离子势，因此是化学惰性的。除了一些包合物外，还没有制备出热力学稳定的化合物。本文利用从头计算的进化算法USPEX和金刚石压腔中的高压合成方法得到了热力学稳定的氦-钠化合物——Na₂He，其具有萤石结构并且在超过113GPa的压力下能够保持稳定。实验表明，氦原子的存在导致了强烈的电子定域效应，因此Na₂He表现出了绝缘的特性。这种状态是一种电子化合物，电子对在间隙中定域，并在Na₈的立方体中形成了八中心两电子结合的特殊结构。此外，文中还预言了在15GPa以上条件下类似结构的化合物Na₂HeO的存在。

【图文导读】

图1 Na-He系统中Na₂He和Na-He混合物间的热焓稳定图

（a）基于不同压力下Na和He理论基态的Na-He系统凸包

（b）不同压力下Na₂He生成焓的变化曲线

图2 300GPa压力下Na₂He的晶体结构

（a）Na₂He结构的球棍模型，其中粉色原子为Na，灰色原子为He

（b）Na₂He结构的八面体表示，其中Na₈立方体的一半由He原子占据，另一半则为2e占据

（c）300GPa压力下[110]晶面的电子定域函数

图3 Na₂He的相关实验数据

（a）加热前和分别在约1200K和1500K以上热处理后的XRD图

（b）样品在1500K加热后径向的二维图片，其中，tl19-Na和Na₂He的单晶反射分别由浅蓝色圆环和白色矩形标记

（c）在113-155GPa条件下金刚石压腔中合成的Na₂He和Na的状态函数比较

图4 Na₂He的电子结构

（a）Na₂He和Na亚晶格的状态密度（DOS），图中表明He的插入打开了能隙

（b）不同压力下能带结构和能隙的变化图

（c）He亚晶格的插入诱导的电子密度变化

【小结】

本文从理论和实验上系统研究了氦的稳定化合物——立方相Na₂He，实验表明，其在113GPa到1000GPa的压力下可以保持稳定。这种电子化合物是由带正电荷的核和阴离子中强烈定域的价带原子组成的。正如类盐化合物一样，He原子的插入使得电子气远离，并导致了价带电子的定域性，与此同时，形成了八中心两电子键合的结构，能隙变宽。此外，文中合成的Na₂He和预言的Na₂HeO改变了氦化学这一领域的认识，为稀有气体化学提供了两种新型的化合物，这项成果必将改变目前对化学键的认识，并对深刻理解巨行星中的化学反应过程有巨大帮助。

文献链接：A stable compound of helium and sodium at high pressure（Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201605476）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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