Chem. Soc. Rev.最新综述：聚苯胺在导电聚合物领域的广泛应用

【引言】

导电聚合物（ICPs）是具有极大应用前景的一类材料，主要包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯，这些聚合物和诸如半导体、金属这类无机材料具有同样的电学特性。由于导电聚合物生成成本低、密度小、加工性能更好、机械柔韧性更高并且具备更广泛的化学功能性，因此有望取代这些传统材料发挥更大的作用。

近日，来自美国加州大学洛杉矶分校的Richard B. Kaner（通讯作者）等人以“Polyaniline nanofibers: broadening applications for conducting polymers”为题在Chemical Society Reviews上发表综述，详细论述了导电聚合物聚苯胺纳米纤维的物理和化学特性，并由其性质叙述了其在传感器、印刷电子、光电等领域的应用，最后对以聚苯胺为代表的导电聚合物的发展方向和应用前景进行了展望。

综述总览图

1.导电聚合物简介

导电聚合物（ICPs）是一类具有导电能力的有机聚合物，它们被认为有可能取代传统的半导体和金属材料。密度较轻的特性使得其可以作为防静电涂层和电磁屏蔽层，并且可以应用在航空航天以及汽车制造领域。可锻造的属性使其可以在电致发光器件和太阳能电池领域大放光彩，和结构聚合物类似的热膨胀系数和机械特性使发展稳定的建造塑料复合物成为可能。虽然导电聚合物具有这些优点，但是诸如加工过程、稳定性以及导电性等方面的限制还是阻碍了导电聚合物的进一步发展和应用。制备纳米尺度导电聚合物的新思路促进了材料的研究。

苯胺是一种从苯或者石油和煤焦油精炼的副产物中萃取的廉价原材料。苯胺的主要氧化产物聚苯胺很早就得到了。良好的稳定性、氧化还原化学特性、独特的掺杂/脱掺杂性质和优异的导电性使其成为了导电聚合物中最佳的选择。然而，由于较差的溶液和熔融加工性，聚苯胺并没有进行大规模的行业化应用。

导电聚合物的氧化还原态和掺杂机理是受到广泛关注的部分。对于聚苯胺来说，其具有三种主要的氧化态：全苯式结构（全还原）、中间氧化态（半氧化）和全醌式结构（全氧化）。不同的状态具有不同的结构，并表现出不同的性质。

传统的制备聚苯胺的方法主要有电化学法和化学氧化聚合法。这些制备方法处理过程复杂并且会产生大量的有机废物。近年来兴起的以聚苯胺纳米纤维为代表的导电聚合物纳米结构提供了比传统方法更廉价的解决方案。

图1 聚苯胺的氧化态

图2 形貌均一的聚苯胺纳米纤维及其在水中的分散性

2.聚苯胺的应用

2.1 传感器

Ⅰ. 气体传感器

气体传感器作为传感器研究领域的重要组成部分得到了越来越广泛的关注。对于纳米材料来说，由于其具有很高的比表面积和较短的扩散长度，因此具有很快的响应速度和极低的检出限。聚苯胺纳米纤维也因为具有以上的优点而可以被应用于多种化学蒸汽的探测。聚苯胺的半氧化态可以通过掺杂形成导电的半氧化态盐或者通过碱形成绝缘的半氧化态形式。因为半氧化态盐和半氧化态碱两种可逆形式间的电导率相差十个以上的数量级，因此已经用于多种酸性或碱性蒸汽的检测中。此外，聚苯胺基传感器还应用在氢气、湿度、NO₂、CO、芳香类有机物和三硝基甲苯（TNT）等物质的探测中。

图3 用于测量传感器电阻变化的间隙电极（上左）和叉指电极（上右）以及表面声波器件（下）

Ⅱ. 生物传感器

聚苯胺在传感器领域的另一大应用就是生物传感器。由于其氧化还原化学反应对于信号放大具有明显作用，因此可以用聚苯胺纳米材料探测小分子、蛋白质和DNA等物质。对于致密薄膜来说，反应往往发生在薄膜的上表面和导电聚合物或反应物和分析物的界面间，远离其下的电极。而聚苯胺纳米纤维及其纳米复合物具有在中性环境电活性高、与不同有机和无机材料利用共价键连接而具有协同效应的优点，所以成为了生物传感器领域的最佳候选。除了以上传感器的应用外，聚苯胺纳米纤维在可延展电子皮肤温度传感器和压力传感器等方面也得到了深入研究。

2.2 印刷电子

纳米聚苯胺良好的分散性使得可以用画笔、钢笔或者喷枪等工具绘制或沉积图案，而无需考虑其是否掺杂。不同的掺杂或未掺杂态可以用来制作导电、半导电或者绝缘的不同区域。此外，聚苯胺纤维也可以使用喷墨打印机来制作传感器、电路、导电层或者其他结构。

图4 使用Dimatix打印机（上）和碳纳米管-聚苯胺复合墨水打印吉米·亨德里克斯的图案（下）

2.3 光电领域

Ⅰ. 电致变色

导电聚合物是一种出色的电致变色材料。当导电聚合物的氧化态发生变化的时候，其颜色会急剧变化，当给导电聚合物薄膜加上电势时，其颜色就会改变。变色薄膜拥有广泛的应用，例如在冬季透光透热而夏季反射辐射能量的窗户、柔性显示器、镜子以及其他器件。利用产生相反电荷的材料组成的叠层结构就是实现这些应用的直接方法。掺杂、去掺杂以及半掺杂的聚苯胺纳米纤维都可以形成叠层结构。由于其在不同pH中极高的稳定性，因此实际中常常使用自掺杂的纳米纤维。

图5 聚苯胺纳米线薄膜在不同电压下的照片（上）及智能玻璃系统示意图（下）

Ⅱ. 光伏领域

纳米聚苯胺现在已经应用到了有机太阳能电池领域。聚苯胺纤维通常被认为是一种空穴导电材料，常用于和电子施主材料进行混合或涂覆于其表面。纳米纤维可以在太阳能电池内部形成互相贯穿的网络来增强电解液的扩散，并增加光生激子的施主/受主界面面积。这些较小的区域尺度降低了激子在达到用于通过异质结增加激子分离几率的界面前传输的距离。此外，多孔的结构也使电荷载流子在复合前更有效地传输到各自的电极上，增大了器件的电流和电压。

2.4 执行器

聚苯胺和其他共轭聚合物在执行器领域的应用已经进行了广泛的探索。通过插入电荷掺杂剂或者水等溶剂分子、氧化态的变化都可以改变这些聚合物的结构构象。聚苯胺纳米纤维就可以利用闪光焊制作单一材料的双簧片形制动器并得到非对称薄膜。这种双簧片形制动器移动迅速，并且比目前已知的异质或单一材料制作的弯曲制动器具有更大的移动范围。这都得益于纳米纤维垫更广泛的膨胀幅度。未来的研究应更关注结构性双簧片形及高应变制动器的研究，并将可控运动和功能的纳米制动器用于纳米机器中。

2.5 超级电容器

超级电容器由于循环寿命长、功率密度高并且能够在几秒中内进行充放电，因此是一种极具应用前景的储能器件。超级电容器通常由具有离子电解液的绝缘层隔开的正极和负极组成。双层电容和赝电容是常用的两种电容器。双层电容器由于电极和电解液间静电荷的储存而工作，而赝电容则是与可逆氧化还原反应或感应电荷的转移有关。聚苯胺因为具有多重的氧化还原态，也就是说在不同氧化态间变化时会产生大量的表面电荷电势，因此其具有较高的电容值。聚苯胺纳米纤维具有较高的比表面积，具有比其块体更高的电容值。由于其较高的电荷储存能力、重量轻以及良好的环境稳定性，所以相比更昂贵的钌的氧化物，聚苯胺的单位质量的电容值更高，应用潜力更为巨大。

图6 由掺杂剂影响的聚苯胺电荷储存的核壳模型

图7 三维分级多孔聚苯胺纳米纤维海绵/石墨烯泡沫复合电极的示意图

2.6 保护领域

Ⅰ. 静电消散

防静电和静电消散（ESD）材料被用来阻止静电放电对于诸如数据存储、计算机内部元件、移动机械臂以及飞机等的损害。静电累积一般是由摩擦生电引起的，这发生在两个绝缘材料间的互相接触和随后的分离过程中。抗静电材料允许在绝缘表面电子的缓慢排放，阻止在导电界面电荷的过快放电对于电子元器件的损害，防止火花的产生或爆炸。聚苯胺因为合适的电导率、低廉的价格、良好的透光性和最小的机械形变而被证明是一种良好的抗静电材料。此外，当材料发生弯曲和/或折皱之后其电导率保持不变，柔韧性也是聚苯胺一大优点。

Ⅱ. 电磁干扰（EMI）屏蔽

聚苯胺纳米纤维良好的导电特性不仅使其可以在抗静电领域大展拳脚，也为其在电磁干扰屏蔽的应用打下了基础。电子器件、广播和电视信号、磁性器件甚至核爆炸都会产生电磁干扰，这会对通讯信号和电子器件的工作产生巨大影响。电磁干扰屏蔽一般会使用电线编织的方法缠绕器件、线缆等。导电聚合物由于抗腐蚀、质量轻、成本低并且具有不同频率的吸收范围，因此比金属或碳嵌入的聚合物具有更广泛的应用范围。屏蔽性能（SE）是衡量电磁屏蔽层的重要指标，大量的研究表明，聚苯胺的屏蔽性能已经可以与碳纳米管复合物相提并论。

2.7 无机纳米复合材料

金属化合物和聚合物纤维的不同组合已经在超级电容器、传感器、催化剂和非易失性存储器领域得到了应用。这些复合物中许多都利用了聚合物自身的氧化还原特性，即其可以自发地还原一些金属，尤其是贵金属，并形成均一的金属纳米颗粒。聚合物纳米纤维在氯金酸中时可以作为金纳米颗粒形成的模板，形成均一的纳米颗粒并附着其上。通过改变反应温度、反应时间以及稳定剂可以控制金纳米颗粒的尺寸和形貌。除了金之外，铂、银、钯等贵金属颗粒也可以通过将聚合物纳米纤维暴露在其金属盐中进行制备。

图8 聚合物纳米纤维上自发还原生长的不同尺寸金纳米颗粒的TEM图

（a）＜1，（b）2, （c）6，（d）＞20nm，（e）金纳米片

2.8 其他领域

Ⅰ. 防腐蚀

苯胺、聚苯胺及包括苯胺黑在内的衍生物都具有防腐蚀的性能。一些聚苯胺的供应商就将聚苯胺作为金属面漆下的防腐蚀底漆。聚苯胺和其他导电聚合物一样，自发的氧化还原反应活性使其能将金属离子还原为金属。相比铬酸盐、磷酸盐和钼酸盐等防腐材料，聚苯胺具有更佳的环境友好性，并通过在空气中控制电荷转移表现出可逆的电化学特性。

Ⅱ. 生物复合材料

开始于二十世纪早期的导电性，尤其是纳米导电材料被认为是杰出的组织工程学材料。组织工程学发展极为迅速，发展用于神经和肌肉刺激生物组织界面的导电材料是这门学科中最重要的部分。导电聚合物可以通过化学或物理的修饰改变电导率，因此吸引了研究者的目光。此外，在老鼠的活体研究中也观察到，聚苯胺并未引起炎症，这说明它在生物工程领域具备巨大的应用潜力。

Ⅲ. 滤膜

聚苯胺及其衍生物因为其增强的亲水性、渗透性、阻氯性和防污染能力已经应用在了制作水滤膜中。聚苯胺纳米纤维也和现有滤膜进行结合，作为滤膜材料的气孔形成剂和亲水修饰剂而存在。

【总结】

作为研究最为充分和最具应用潜力的导电聚合物，聚苯胺合成简便、导电性好和独特的掺杂/去掺杂特性使其具有广泛的使用场景。一维纳米结构的研究使聚苯胺纳米纤维具备了更好的加工性和功能性，并已在传感器、电致变色、超级电容器和抗静电材料等方面得到了使用。其独特的物理化学特性是其广泛应用的基础。当材料进行大规模加工时，成效高的生产就为材料的应用提供了更多可能。合成技术、形貌控制的发展及一维聚苯胺新奇特性的发现将进一步促进这一富有前景的材料的商业化。

文献链接：Polyaniline nanofibers: broadening applications for conducting polymers（Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/C6CS00555A）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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