Macromolecules: 华南理工大学——首次报道改性HEUR在水溶液中的多重刺激响应聚集和流变学研究

【引言】

疏水改性的乙氧基聚氨酯（HEUR）属于一类重要的遥爪缔合聚合物，常用于改进许多工业领域的溶液流变性能。由亲水链和疏水端基组成的遥爪聚合物可以在水中彼此缔合，以形成各种纳米结构。作为这样的遥爪聚合物之一，HEUR可以在高于临界聚集浓度（cac）的水溶液中形成由花环（亲水主链）和胶束核（疏水端基）组成所谓的花胶束。随着浓度的增加，花胶束的数量密度增加，一些链的额外端基将连接到不同的胶束核中以连接胶束，而末端的疏水物可以动态地附着到胶束核上并与胶束分离，所形成的网络可以在有限的松弛时间内显示出流变性质。因此HEURs聚合物被广泛的用作流变改性剂，用于改善许多工业领域中溶液的流变性能。另一方面，偶氮苯（Azo）、二茂铁（Fc）、螺吡喃（SP）等刺激反应性基团由于其可逆的物理化学性质变化而广泛用作功能材料和器件制造反应外部刺激。这种刺激响应性基团对外部刺激的两亲性变化已经用于调节稀水溶液中功能性聚合物的自组装和拆解。

【成果简介】

华南理工大学任碧野教授（通讯作者）等人报道了一种新型的疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯模型聚合物（Azofc-HEUR）的末端双官能化的Percec型的迷你树枝状3-(6-二茂铁基乙基氧)-5-(6-偶氮苯乙基氧)苄醇。在水溶液中，含有偶氮苯和二茂铁部分的遥爪聚合物实现多重刺激响应聚集和流变性质取决于暴露在不同的外部刺激下（如光照或者氧化还原反应）末端官能集团的两性变化大小。研究人员已经证明端基的刺激响应性疏水性变化诱导稀释Azofc-HEUR水溶液中胶束聚集体的可逆胶束转变或重排，以及Azofc-HEUR水溶液中物理网络从致密向稀疏的变化，反之亦然。该项工作是第一次将遥爪聚合物放置在致密溶液中，经受光照/氧化还原多重刺激，以得到的多重刺激响应性流变性质报告。因此，该结果不仅将有利于基础科学中遥爪聚合物在水溶液中的受控自组装研究，还有利于HEUR在控制聚合物的粘弹性、制造传输软材料、化妆品、药品以及喷墨打印机的油墨控制等方面起到重要的作用。该成果以“An End-Bifunctionalized Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Model Polymer: Multiple Stimuli-Responsive Aggregation and Rheology in Aqueous Solution”为题于2017年2月7日发表在期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图一 3-(6-二茂铁基乙基氧)-5-(6-偶氮苯乙基氧)苄醇的合成路线

其中，3为AzoFc-HEUR模型聚合物。

图二 AzoFc-HEUR溶液曝露于不同刺激时的疏水网络变化

 AzoFc-HEUR在水溶液中的多重刺激响应性聚集和流变行为。已经证明端基的多重刺激响应性疏水变化诱导AzoFc-HEUR水溶液的胶束聚集体的可逆胶束转变或者重排，以及物理网络从致密网络到疏松网络的重排取决于暴露于不同的外部刺激时端基的两亲性变化，从而导致不同的胶束聚集以及流变行为。

图三 AzoFc-HEUR水溶液暴露在不同刺激时的紫外可见光光谱

（A）365 nm UV光。反式聚合物溶液在350 nm显示特征峰，在440 nm显示小峰。当曝露于UV光时由于偶氮苯的Π-Π*跃迁和n-Π*，350 nm的峰显著降低，并且440 nm的峰轻微增加，证实了偶氮基的顺反式光异构化。

（B）520 nm 可见光。

（C）氧化还原反应。加入少量过量的氧化剂后，在625 nm处立即出现新的吸收峰，表明Fc被部分氧化成Fc+，相反，在添加少量过量的还原剂维生素C后，在625 nm的吸收峰立即消失。证实了AzoFc-HEUR在水溶液中快速而可逆的氧化还原反应。
上述结果表明了AzoFc-HEUR在水溶液中的多重响应特征。

图四 AzoFc-HEUR水溶液的动态光散射测量

（A）在指示浓度下，0.1g/L的聚合物溶液仅显示溶液中单个胶束的快速迟豫行为。当浓度增加至0.4g/L时，在快速模式中还观察到了缓慢的松弛行为。该慢松弛行为应该归因于Chasssenieux等人提出的由AzoFc-HEUR连接的胶束聚集体的开放缔合机制。随着AzoFc-HEUR量的进一步增加，慢模式的峰变宽，表明形成了更多更大的胶束聚集体。而散射强度依赖于颗粒的尺寸，一旦胶束聚集体出现，尺寸更大的DLS信号更强。结果表明，在相对高浓度下不能观察到小胶束的快速模式。

（B）1.0g/L浓度下，暴露于不同的刺激下AzoFc-HEUR溶液的DLS数据。当溶液暴露于UV光时，胶束聚集体所对应的峰变窄，并且平均迟豫时间减少，聚集体的散射强度也降低。这意味着在反式-AzoFc-HEUR水溶液中的初始较大胶束聚集体在顺式-AzoFc-HEUR水溶液中被轻微破坏而变小；另一方面，当将氧化剂加入到反式-AzoFc-HEUR水溶液中，出现了快、慢两个峰，这表明当反式-AzoFc-HEUR被氧化成反式-AzoFc+-HEUR时，较大的结构被破坏成为胶束或者是较小的聚集体；此外，当氧化态的反式-AzoFc+-HEUR水溶液进一步曝露在UV光下，可以观察到单个胶束核大胶束两个峰，可以看出胶束聚集体的散射强度核迟豫时间均在减少，而胶束的峰值强度增加并超过胶束聚集体的峰值。这表明，在反式-AzoFc+-HEUR水溶液中，由于偶氮基团的反-顺转化，导致大的聚集体进一步被破坏成小聚集体核胶束。

（C）通过桥-环转换的重排胶束聚集体的结构模型。

【小结】

作者报道了一种新颖的末端双官能化疏水改性乙氧基聚氨酯模型遥爪聚合物，在水溶液中具有有趣的刺激响应性聚集以及流变行为。该遥爪聚合物有利于控制溶液的粘弹性、流体的流速，软材料的制造与传输等基础学科的研究。

文献链接：An End-Bifunctionalized Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Model Polymer: Multiple Stimuli-Responsive Aggregation and Rheology in Aqueous Solution（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02301）

本文由材料人编辑部高分子学习小组肖颖整理编译，材料牛编辑整理。

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