Adv.Mater.：应用于高能锂硫电池的一种新型多功能极性粘结剂

【引言】

由于锂硫电池的比电容和能量密度可以达到传统锂离子电池的五倍，近期其关注度不断增加，此外，硫还有其他许多优点，廉价，当量，无毒，并且环境友好。然而，锂锂电池在实际应用中仍有许多复杂的挑战：1)硫和硫化物的绝缘性质限制了阴极的电子传输，导致活性材料利用率降低；2)聚硫化物的溶解引起穿梭现象，导致库伦效率降低和活性物质的损失；3)硫循环过程中的体积变化导致复合电极的电子完整性被破坏，引发副反应，电容迅速衰减。科研人员为了解决这些问题努力构建先进的复合电极材料，包括在硫中嵌入氮掺杂碳或者各式形态的碳包括多孔碳，多孔空心碳，无序碳纳米管，双壳层中空碳球，球形有序介孔碳纳米颗粒等等。毫无疑问这些材料在改善锂硫电池的比电容，循环稳定性和循环寿命等方面有实质性的进展。然而，这些进展共同的缺点在于过于复杂不适用于实际应用。

现在，推进锂硫电池技术的重要一点是急需一种能够吸附亲水多硫化锂的极性粘结剂来替代传统的粘结剂。同时，锂硫电池商业化的更大挑战是如何在使用新型粘结剂的情况下提高负载量和比电容，使其能量密度最大化。

【成果简介】

最近，苏州大学的晏成林教授（通讯作者）的团队通过己二异氰酸酯和聚乙烯亚胺的聚合作用设计合成了一种新型氨基官能团粘合剂，成功地应用于商业硫粉阴极。与传统的聚合物粘结剂相比，研究者们合成设计的粘结剂有特定的超支化网络结构和丰富的氨基，提供了强大地亲和力吸收多硫化物中间体，循环性能显著改善，在2C的条件下循环600圈电容保留有91.3%；而且在高硫负载下面积电容可达7.9mAh / cm2。该成果以“A New Type of Multifunctional Polar Binder: Toward Practical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries”为题于2017年2月发表在刊Advanced Materials上。

【图文导读】

图1  AFG粘结剂的合成示意图、表征及柔性测试

注：AFG：氨基官能团； HDI：己二异氰酸酯； PEI：聚乙烯亚胺 ； PVDF：聚偏氟乙烯。

a.PEI与HDI在DMF中共聚合成AFG粘结剂的示意图；

b.AFG的核磁共振碳谱，163.58ppm和159.45ppm处为酰胺的共振信号，40.09ppm处为氨基共振信号；

c.AFG粘结剂的力学性能测试，显示了AFG粘结剂聚合物的柔性；

d.AFG共聚物的光学照片，显示了优异地拉伸性。

AFG粘结剂的柔性性能是通过动态力学分析仪测试的，AFG共聚物可以承受70%的拉伸和各个方向的拉伸，因此，这种独特的粘结剂非常适用于高能可伸缩储能器件，可穿戴的便携式电子设备，整合皮肤传感器等等。特别的是，锂硫电池的拉伸性能可以有效地容纳硫的体积变化。

图2  S@AFG电极的电化学测试

a.S@AFG电极在0.1mV/s扫速下的循环伏安曲线，电压窗口是1.7-2.8V；

b.在1C条件下不同圈数的充放电电压分布；

c.S@AFG电极在1.7-2.8V电压窗口不同放电速率下的循环性能和库伦效率，硫负载密度是0.7mg/cm²；

d.S@AFG电极的长时循环性能，在2C条件下超过600圈循环电容保留达到91.3%，硫负载密度是0.7mg/cm²。

图中S@AFG电极显示了典型的电化学行为，可以明显地观察到两个还原峰，位于2.3V的峰是S₈到高价Li₂S_n的转化，2.05V位置峰是由于长链聚硫化物到低价Li₂S_n的进一步减少，最终完全转化为Li₂S。图b显示出S@AFG电极有和传统锂硫电池一样的电化学行为。同时从不同放电速率下的数据可以看出，循环稳定性接近100%，在2C条件下超过600圈循环电容保留达到91.3%。

图3  使用AFG粘结剂高负载硫电极的电化学测试

a.3mg/cm²硫负载密度在0.5C条件下超过200圈循环后电容保留达85.6%；

b.S@AFG, S@PVP, and S@PVDF在0.2C条件下的性能对比；

c.S@AFG电极在不同硫负载和不同放电速率下的电容随循环圈数的改变；

d.Li₂S₆溶液暴露在不同的粘结剂吸收器后紫外-可见光谱。

从图中测试可以看出S@AFG电极优异的循环性能，考虑到循环性能和高库伦效率，研究者们认为AFG粘结剂的优异特性来源于它有能力维持电极的稳定性并且能将多硫化物限制在阴极。为了使锂硫电池实际的能量密度最大，测试AFG粘结剂的电化学行为也非常重要。因此，研究者们进一步提高单位载硫量，达到8.0 mg/cm²。AFG粘结剂大大改善了性能，粘结剂的极性氨基基团组提供强亲和力强吸收多硫化锂中间体, 使得循环性能增强。

图4  S@AFG and S@PVDF电极在放电过程中的原位紫外-可见光谱分析

a.原位实验一个密封的玻璃窗口的电池装置；

b,c. 在不同浓度下对应的不同聚硫化物相应的一阶导数曲线和反射系数标准；

d,e.在不同放电速率下对应S@AFG and S@PVDF电极的一阶导数曲线；

f.在S@AFG and S@PVDF电极之间放电的Li₂S₂浓度变化对比。

显然,AFG粘合剂比PVDF粘结剂有更强的吸收聚硫化物能力。这些结果表明,几乎没有多硫化合物在电解质中释放而且多硫化合物大多数是被极性 AFG粘结剂的氨基基团固定的。所有的结果直接证明AFG粘结剂的S@AFG阴极性能优越，能够有效地减轻多硫化锂中间溶解。

图5  理论计算

a.Li-S复合体在PEI可还原分子结构中六个不同锂化阶段的吸附结合能（Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄, Li₂S₃, Li₂S₂,Li₂S），白球，灰球，蓝球，黄球，洋红色球分别代表氢原子，碳原子，氮原子，硫原子，锂原子；

b.吸附结合能的趋势，整体的吸附强度除了Li₂S外均随着多硫化锂链的增长逐渐降低。

【小结】

研究者们成功地设计合成了一种3D网络柔性结构锂硫电池的极性粘结剂。粘结剂在2C的条件下循环600圈电容保留有91.3%而且在8mg/cm²的高硫负载下面积电容可达987.6mAh / g，可以保持稳定在6.6 mAh/cm²较高的区域容量,在实际应用中具有很大潜力。AFG氨基粘结剂与多硫化合物中间体很强的亲和力可以有效降低聚硫溶解,而AFG粘结剂优异的性能与高灵活性可以缓冲硫电极的体积变化。我们相信这个新的粘合剂的合成将引起研究者们关于高能Li-S电池在商业实际应用中的兴趣。

【通讯作者介绍】

晏成林，中组部“青年千人计划”入选者，德国莱布尼茨固态和材料研究所兼职博士生导师，苏州大学教授/博导，国家“优秀青年基金”获得者、国家“青年千人计划”入选者、苏州市先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室执行主任。回国前任德国莱布尼茨固态研究所研究员、课题组长。主要从事锂电池材料与器件的研究工作，以课题负责人的身份先后开展了8项以上科研项目，共在国际权威学术期刊如Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Letters、Adv. Mater.等杂志上发表论文近70篇，其中近五年以第一作者/通讯作者发表影响因子大于10.0的论文20多篇。主要研究领域：1．高容量锂离子电池/超级电容器；2．面向微电子器件领域应用的全固态储能材料与器件；3．薄膜卷曲储能材料与器件；4．储能器件的表界面物理化学。

文献链接：A New Type of Multifunctional Polar Binder: Toward Practical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries.( Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605160)

本文由材料人新能源组 Jane915126供稿，材料牛编辑整理。

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