清华深研院Adv. Mater. 3D网络凝胶聚合物电解液用于无枝晶锂电池

【引言】

金属锂具有最高的理论容量（3860 mAh/g）和极低的还原电位，是十分理想的负极。然而充放电循环过程锂枝晶的形成和低的库伦效率等问题严重阻碍锂电池的商业化。一般来说，锂枝晶的不可控生长主要诱因是沉积在锂金属上的不均匀不稳定的SEI膜。改善策略之一是采用凝胶电解液等替代液态电解液，这可有效降低与金属锂的反应，抑制锂枝晶的形成。

聚（环氧乙烷）基衍生物具有很多醚链，与锂离子和电解液溶剂有强相互作用力，是常用于制备凝胶电解液的主体材料。一般还需进一步化学交联以提高机械强度、热稳定性和尺寸稳定性等。常规的3D网络结构交联方法需采用热引发剂，但随后残留的自由基与锂金属反应，反应产物覆盖在锂金属表面，严重损害电池性能。因此寻找一种无需引发剂的3D网络结构交联方法来制备凝胶电解液是一个挑战。

【成果简介】

最近，清华大学深圳研究生院的李宝华教授和杨全红教授（共同通讯作者），卢青文博士和贺艳兵副教授（共同第一作者）在Advanced Materials发表题为“Dendrite-Free, High-Rate, Long-Life Lithium Metal Batteries with a 3D Cross-Linked Network Polymer Electrolyte”的文章。研究者基于开环聚合反应，采用新型的无引发剂的一锅合成法制备强韧致密的3D网络凝胶聚合物电解液（3D-GPE）。该工作以双酚A二缩水甘油醚（DEBA）为支撑框架来提高聚合物网络的机械强度，以聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）和二氨基聚（环氧丙烷）（DPPO）为交联剂来保证离子能快速传输。3D-GPE兼具高机械强度、柔韧性、热稳定性、高离子导电性等优点，并且其致密结构有利于锂电极上生长均匀的SEI膜，有效抑制锂枝晶的形成。组装的Li/3D-GPE/Li对称电池循环超过900 h仍保持极低和稳定的极化电压。组装的LiFePO₄/3D-GPE/Li电池在20 C下容量高达73.0 mAh/g，高于采用液态电解液的电池（52.4 mAh/g），0.3 C下循环200次容量保持率为99.3%。

图文导读：

图1：GPE隔膜制备及应用示意图

(a) GPE隔膜的制备示意图。

(b-c) 分别是采用液态电解液和3D-GPE的锂电极在充放电循环过程变化示意图。

图2：3D-GPE的物化表征

(a-b) GPE隔膜的SEM图，插图为光学照片。GPE呈现均匀褶皱纹理和高度致密的结构。

(c) PEGDE，DEBA，DPPO热交联前后的FTIR图谱对比，证实交联反应顺利进行。

(d) 吸收液态电解液的商业化隔膜和3D-GPE的离子电导性和温度的相关性。

(e) 吸收液态电解液的商业化隔膜和3D-GPE的热重分析图，在升温速率为10℃/min且氮气保护条件下测试。3D-GPE表现出更佳的热稳定性。

(f) 商业化隔膜和3D-GPE的应力-应变曲线。

图3：3D-GPE的安全性能

(a-b) 分别是3D-GPE和1 M LiPF₆-EC/DMC电解液的燃烧测试。

(c-d) GPE和商业化隔膜在150℃暴露30 min后热收缩的图片对比。

图4：锂电池的电化学性能

(a-b) Li/3D-GPE/Li和Li/隔膜-液态电解液/Li对称电池在0.5和2.5 mA/cm²下金属锂的沉积/剥离过程。Li/3D-GPE/Li电池表现极低的稳定的极化电压。

(c-d) LiFePO₄/3D-GPE/Li和LiFePO₄/隔膜-液态电解液/Li电池在0.3和4 C下的循环性能。

(e) LiFePO₄/3D-GPE/Li和LiFePO₄/隔膜-液态电解液/Li电池的倍率性能。

(f) LiFePO₄/3D-GPE/Li和LiFePO₄/隔膜-液态电解液/Li电池在0.3 C下循环1、100、200次后的EIS曲线。

(g) 充放电循环前锂电极的FE-SEM图。

(h) 在0.3 C下循环200次后LiFePO₄/隔膜-液态电解液/Li电池中锂电极的FE-SEM图。

(h) 在0.3 C下循环200次后LiFePO₄/3D-GPE/Li电池中锂电极的FE-SEM图。

【小结】

该工作采用无引发剂一锅开环聚合法制备3D网络凝胶聚合物电解液。该3D-GPE综合了高机械强度、柔韧性、热稳定性、高离子导电性等优点，更重要的是有效抑制锂枝晶生长。用于Li/LiFePO4电池表现出优越的循环性能和倍率性能，高于液态电解液。这将是下一代安全稳定的高性能锂电池的电解液候选者之一。

文献链接：Dendrite-Free, High-Rate, Long-Life Lithium Metal Batteries with a 3D Cross-Linked Network Polymer Electrolyte (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604460)

本文由材料人新能源组 蒜头 供稿，材料牛编辑整理。

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