Adv. Energy. Mater：南开大学-三维石墨烯-碳纳米管复合材料用于高效锂硫电池
【引言】
单质硫具有理论比容量高达1675 mAh g−1且具有储量丰富，价格低廉等诸多优点，是当前最有前景的正极材料。将金属锂片作为负极材料，组成的锂硫电池能量密度高达2600 Wh kg−1。然而锂硫电池仍有诸多问题有待解决。首先，硫和硫化物尤其是嵌锂产物Li2S具有电子和离子绝缘性，因此需要一种良好的导电基质作为宿主材料。另外，在电化学反应中生成的中间产物长链多硫化合物（PSn，4≤n≤8）溶解于醚基电解液中，容易穿梭到负极并还原生成不溶的Li2S2和Li2S。同时，这些Li2S2和Li2S还可能迂回到正极并被氧化。这所谓的“穿梭效应”，将不可逆地减少活性物质硫并导致循环稳定性快速衰减。因此，基于这样的氧化还原反应，多硫化物的重复溶解沉积作用会导致电极材料钝化并增加电池阻抗。另外，单质硫（2.07 g cm−3）和Li2S（1.66 g cm−3）密度差造成明显的体积膨胀，造成硫电极材料力学性能下降。上述原因限制了硫电极材料在电化学反应中的良好表现。
为了解决这些问题，如今研究者更多关注的是寻找同时能增强导电性，缓解体积膨胀，限制多硫化物扩散的电极材料，如中空碳球，多孔碳材料，MOF等。而碳纳米管具有典型的一维结构并展现自编织特性生成交联的导电网络，有利于电子快速转移。同时，石墨烯纳米片作为经典的二维结构材料较易被含氧官能团修饰并掺入其他原子，使之成为一种非常优异的基质组成大容量的硫/石墨烯复合物。若能将两者结合形成三维结构，不仅能提高硫负载量，还能形成交联的导电网络，缓解体积膨胀，具有较好前景，然而该材料的传统的合成方法较复杂且不稳定因素较多，因此，亟需寻找简单高效的制备方法。
【成果简介】
近日，南开大学新能源材料化学研究所高学平教授在Advanced Energy Materials 发文，题为“A High-Efficiency Sulfur/Carbon Composite Based on 3D Graphene Nanosheet@Carbon Nanotube Matrix as Cathode for Lithium–Sulfur Battery”。研究人员设计了一种用一维碳纳米管（CNT）和二维石墨片（GN）通过一锅热解法（one-pot pyrolysis)来形成自编织的具有3D结构的新型CNT-GN复合材料做为载硫材料。该方法制备的材料曾用作超级电容器并得到良好的电化学性能。其制备方法如下：将硝酸钴和尿素加入GO中，充分搅拌，在高温下尿素在CNT表面生成CN，Co2+将CN还原，使得在石墨烯表面原位生长CNT。值得注意的是，这些CN使得GN表面变软，并得到多孔结构提高比表面积，最后于生成的GN-CNT通过硫代硫酸钠与稀盐酸反应生成的单质硫结合得到S/GN-CNT。
【图文导读】
材料制备
图1. GN–CNT 阵列的制备和结构示意图， S/C复合物高效氧化还原反应中多路径快速电子转移示意图
由图可见，由于石墨烯片层间CNT的插层和分布，GN-CNT三维材料不仅提供了大比表面积，而且具有利于电子和Li离子传输的开放网络和多孔结构。Co2+分布在CNT顶端或随机分布在复合物中，并和S之间具有较强化学键，在充放电过程中，Co能吸附多硫化物并使长链硫化物向小分子硫化物转换。
材料表征
图 2. GN, GN–CNT阵列和S/GN–CNT的XRD图谱
图中展示了四种物质对应的XRD图谱，其中GN-CNT-H为盐酸酸洗后的GN-CNT
图 3. GN，GN-CNT 拉曼图谱
由拉曼峰可见，GN的D, G峰之比接近1, 而GN-CNT的D, G峰之比为1.14，可见GN-CNT的无序程度相比GN更高。
图4.SEM表征
a,b) GN–CNT 基质的SEM图 c,d) S/GN–CNT 复合物的SEM图
图5. 材料的TEM和STEM表征
a–c) GN–CNT 阵列的TEM图
d) S/GN–CNT 复合结构中的TEM图.
e) 高角度环形暗场探测器记录的STEM图
选区EDS： f) C, g) N, h) O, i) S, and j) Co
图6. XPS光谱
GN–CNT阵列中的 各元素的XPS谱图。a) C1s b) N1s c) O1s d) Co2p3/2及S/GN–CNT复合结构中的 e) Co2p3/2 f) S2p XPS峰
图7. 电化学测试
a)扫描速率为0.1 mV s-1的CV图
b) S/GN–CNT composite 在0.1 C下1.7-2.8V前三圈充放曲线。
图8. 循环性能
a) 0.1 C and b) 0.5 and 1 C下S/GN–CNT 的恒电流充电/放电的循环比容量。
图9. 倍率性能
a) 倍率性能C-rate
b) S/GN–CNT composite在不同的C-rates（0.1-2 C）下首次充放曲线.
【小结】
本文设计了一种简单的利用Co2+催化剂下将尿素在GN表面通过热解法合成三维架构的GN–CNT基质，并且CNT的长度和生长密度能通过改变尿素的添加量改变。得到的S/GN–CNT复合物展现出高初始放电容量和缓慢的循环衰减速率。该材料能提高电化学性能是基于以下三个原因：
1. 合理设计的三维GN-CN具有开放多孔结构，提供电子快速传递的通道和加速电解质透过
2. Co纳米颗粒和S之间的强化学结合键有利于限制多硫化物和有利于多硫化物的大分子和小分子之间的转换
3. N掺杂使得基质具有导电lewis基底，同样对多硫化物具有较强的相互作用
文献链接：A High-Efficiency Sulfur/Carbon Composite Based on 3D Graphene Nanosheet@Carbon Nanotube Matrix as Cathode for Lithium–Sulfur Battery （Adv. Energy Mater. 2017, DOI: DOI: 10.1002/aenm.201602543）
本文由材料人新能源组 douboss 供稿，材料牛编辑整理。
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