学术干货|导电聚合物热电材料研究进展

一、 简介
热电材料是一类可以直接将热能转化为电能的能源转化材料，基于热电材料的热电器件通常被用作微电子器件的功率来源或微型器件的制冷装置。

由于采用热电材料的制冷和发电系统具有体积小、重量轻、无任何机械转动部分、工作中无噪音、不造成环境污染、使用寿命长、易于控制等优点，被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料，在未来绿色环保能源工程和制冷技术工程方面有广阔的应用前景。

二、 理论基础

1、热电材料的三个效应

1）赛贝克效应
塞贝克(Seebeck)发现在不同导体组成的闭合电路中，当接触处具有不同的温度时会产生电流，即温差电流；在两种不同金属的连线上，若将连线的一结点置于高温状态T₂(热端)，而另一端处于开路且处于低温状态T₁(冷端)，则在冷端存在开路电压ΔV，此种现象被称为塞贝克(Seebeck)效应。Seebeck电压ΔV与热冷两端的温度差ΔT成正比，即：ΔV= SΔT= S(T₂- T₁)式中S是塞贝克系数，由材料本身的电子能带结构决定。

2）珀耳帖效应
珀耳帖(Peltier)在法国《物理学和化学年鉴》上发表他在两种不同导体的边界附近(当有电流流过时)所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明热可以致电，而反过来电也能转变成热或者用来制冷，这即是珀耳帖(Peltier)效应。

3）汤姆逊效应
汤姆逊(Thomson)效应，又称为第三热电效应。当一根金属导线两端存在温度差时，如果通以电流，则这段导线中将产生吸热或放热现象。电流方向与导线中的热流方向一致时产生放热效应，反之产生吸热效应。
2、热电优值
热电优值( ZT) 是表征热电材料热电性能的主要指标，由公式 ZT = S²σT/ κ 给 出，其 中 S 为Seebeck 系数，当热电材料两端处于不同温度时，温度的差异会驱使热电材料中的电荷载流子定向迁移进而沉积，最终在热电材料两端形成电势差；σ为电导率，由材料的电学传输特性决定；κ为热导率，由材料的热传输特性决定；T为绝对温度。

三、 导电聚合物热电材料研究进展
导电聚合物是一类具有共轭结构的有机高分子材料，具有优异的电学特性。在这类高分子材料中，主链结构通常呈现出完全平面化的特点，构成主链骨架的相邻原子的 π 电子轨道彼此相互交叠，最终形成离域化的π 通道，为电荷载流子的传输提供导电通路。相关的研究表明，适合作为有机热电材料的有机材料主要为导电聚合物。

1、聚乙炔
在导电聚合物的研究中聚乙炔被较早地研究，相关结果表明，经过掺杂的聚乙炔具有优异的电导率。除此之外，掺杂过的聚乙炔具有优异的热电性能，其功率因子可以达到2×10^-3Wm^-1K^-2，ZT值在0.6~6之间。然而由于聚乙炔具有难溶于水、在空气中不稳定等缺陷，因此并不适合作为热电材料来应用。

2、聚苯胺
聚苯胺由于具有较高的电导率、较好的环境稳定性、原料易得、合成方法简便等特性，被认为是最具有开发潜力的一类导电聚合物。2001年，Yan等通过拉伸樟脑酸掺杂的聚苯胺膜的方法，进一步提高了膜的导电性和Seebeck系数。通过拉伸后，导电聚苯胺膜的平行和垂直拉伸方向的功率因子分别为14×10^{- 6}W/mK^{- 2}和12× 10^{- 6}W/mK^{- 2}，当拉伸率为78%时，平行于拉伸方向的ZT值达到5× 10^{- 3}，与无机热电材料FeSi₂相当。另外，武汉理工大学的刘军等人，通过用不同的有机酸掺杂聚苯胺，然后冷压的方式制备出条型和原片型样品，其中用磺酸水杨酸掺杂的聚苯胺Seebeck系数达到27. 5 μV/K。

由于无机热电材料具有较高的功率因子S²σ，导电聚合物材料具有较低的热导率，因此有机/无机复合热电材料的研究引起了人们的广泛关注。浙江大学的赵新兵教授等制备了Bi_0.5Sb_{1. 5}Te₃与聚苯胺复合的热电材料，以Bi_0.5Sb_{1. 5}Te₃为基体，随着聚苯胺的加入(1%，3%，5%，7%)量的增多，导电性和Seebeck系数都逐渐降低。

3、聚吡咯

导电聚吡咯(PPy)是含有长程共轭结构的本征型导电聚合物，其导电载流子主要为极化子和双极化子。Kemp人等较详细地研究了用多种方法制备的聚吡咯的导电性和热电性能。研究发现，通过电化学方法在不同的温度下原位合成掺杂PF6的聚吡咯，300 K时Seebeck系数达到14μV/K。与电化学合成的聚吡咯相比，用化学氧化方法合成的聚吡咯具有相对较低的Seebeck系数。近来，Kemp等人研究了氨气对导电聚吡咯热电性能的影响。研究发现在聚吡咯的导电性较低时，氨气对其Seebeck系数影响不明显。

4、聚噻吩
导电聚噻吩因具有很好的环境稳定性、易于制备、掺杂后具有很高的导电性和发光性能等特点而备受关注。作为聚合物材料的一种，聚噻吩具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能，导电能力可以从绝缘到接近金属范围内调控，并且经过加工还可以赋予材料以电学、光学及力学等特性。但聚噻吩作为热电材料的研究报道相对较少，最早的研究是Osterholm等制备了FeCl₄^- 掺杂的聚噻吩，Seebeck系数随导电的升高迅速降低，当导电性为10^{- 5} Scm^{- 1}时，聚噻吩的Seebeck系数为614μV/K，但当导电性达到10. 1Scm^{- 1}时，Seebeck系数仅为10. 5μV/K。近来，Hiraishi等报道了通过电化学聚合方法制备的聚噻吩，并研究其热电性能。与化学合成的聚噻吩类似，电化学聚合得到的聚噻吩的Seebeck系数随导电性的升高而降低。在导电性为201 S/cm时，能量因子达到1. 03× 10^{- 5}W/mK^{- 2}，按热导率为0. 1W/mK计算，热电材料的Z值为1. 03× 10^{- 4} K^{- 1}，约为Bi₂Te₃的1/30。

四、总结
导电聚合物是最具广泛应用前景的有机热电材料之一，然而对其在有机热电材料应用上的研究依然还处于初级阶段。目前大多数的研究主要集中于获得具有更高 ZT 的导电聚合物材料或者相应的复合材料。目前最常用的提高导电聚合物ZT 的方法有以下几种: 1) 通过改变导电聚合物的分子结构形成导电聚合物的衍生物来获得具有更高热电性质的导电聚合物材料； 2) 通过与碳材料( 石墨烯、碳纳米管等) 或者具有较好热电特性的无机热电材料( Bi₂Te₃、SiGe等) 进行复合，形成复合热电材料来增加 ZT；3) 通过化学或者电化学方法，对导电聚合物进行适当浓度的掺杂从而获得具有更高 ZT 的有机热电材料，是目前较为可行的方法，亦有可能成为提高有机热电材料 ZT 的主要途径。

参考文献：
[1] 王雷.导电聚合物热电材料研究进展[J].高分子通报:2010.
[2] 张标.导电聚合物热电材料研究进展[J].化学通报:2015,78(10).

本文由材料人编辑部学术干货组樊超供稿，材料牛编辑整理。

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