Macromolecules：清华大学-聚集态诱导发光（AIE）与自组装聚合物纳米结构相关性研究

【引言】

聚集诱导发光（AIE）是一类发光分子的独特的光物理现象，这类分子在良溶剂中发光或不发光，但在聚集状态下是高度发光的，这使得AIE活性染料成为用于观察处于聚集状态的材料的优良探针。据报道具有AIE效应的聚合物光致发光性质与组件的纳米结构有关，虽然对研究人员对该方面已经做了许多研究，但是一直缺乏系统性的研究。聚合诱导自组装（PISA）是一种新兴的技术，用以制备具有高浓度的不同纳米结构的自组装聚合物。它可以简化聚合物自组装体的尺寸和形态控制的因素，并大大增加自组装的浓度，可作为制备聚合物组件的可靠手段。因此，可通过将AIE活性荧光团结合到PISA系统中揭示纳米结构与AIE活性聚合物组件的光致发光行为的相关性。

【成果简介】

鉴于此，滑铁卢大学的王晓松副教授、清华大学危岩教授和袁金颖教授（共同通讯作者）等人通过将AIE活性荧光团结合到PISA系统中揭示了纳米结构与AIE活性聚合物组件的光致发光行为的相关性并对其进行了系统的研究。研究人员通过RAFT聚合制备了具有不同尺寸和形态的AlE-活性（PDMA-P（BzMA-TPE）（BZMA：甲基丙烯酸苄酯、TPE：1-乙烯基-4-（1,2,2-三苯基乙烯基）-苯、PDMA：聚（N，N-二甲基氨基乙基）(RAFT试剂)）组件，并且证明了AIE效应与这些组件的纳米结构的相关性。研究表明：（1）荧光强度和量子产率按照囊泡>蠕虫状胶束>球状胶束的顺序增加；（2）对于球形胶束，AIE效应随着胶束尺寸的增加而增强；（3）与结构相关的光学性质和聚集体中形成核的链的应力变化有关；（4）囊泡的量子产率与囊泡壁的厚度成正比，表明膜应力随着囊泡PISA聚合过程的生长而增加，这与通过传统方法获得的囊泡相反。最终研究证明AIE活性染料可作为探究聚合物组装的有效探针。该成果以“Polymer Assemblies with Nanostructure Correlated Aggregation-Induced Emission”为题于2017年1月25日发表在期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图一 通过PISA制备AIE活性组件的示意图

BZMA（甲基丙烯酸苄酯）、TPE（1-乙烯基-4-（1,2,2-三苯基乙烯基）-苯）

PDMA聚（N，N-二甲基氨基乙基）(RAFT试剂)

图二 DLS与 TEM性能测试

a) 组件在乙醇溶液中的DLS（动态光散射）测试。从图中可以看出平均流体动力学直径（D h）随着BzMA / PDMA的添加比例增加而增加。

b) 组件在水溶液中的DLS（动态光散射）测试。发现当用水作为组件的溶剂时，由于水的溶解能力比乙醇更差，水中的平均尺寸小于乙醇中的平均尺寸。

c-e) 乙醇中胶体的TEM图像。

f-h) 水中胶体的TEM图像。通过这两组图像进行对比发现，改变溶剂组件的形态不发生变化，这与其他文献报道的一致。

i-k) 利用PISA聚合得到的不同单体含量对应的聚合产物的不同形态。其中i为PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120，得到平均流体动力学直径（Dh）为41.3±4.2nm的球形胶束。j为PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-240，得到平均流体动力学直径（Dh）为51.7±6.0nm的蠕虫状胶束。k为PDMA 39-P（BzMA-TPE）-360，得到更大和更亮的球体。

图三 单体含量与AIE效应的关系及荧光谱测试分析

a) PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120在THF和水中的FL光谱（荧光光谱）。通过对比发现PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120嵌段共聚物在THF溶液下480nm处不显示荧光谱峰，而在水性分散体下480nm处具有强的荧光谱峰。

b) 在水中的PDMA 39-P（BzMA-TPE）-120，-240和-360组件的FL光谱。

c) 在乙醇中的PDMA 39-P（BzMA-TPE）-120，-240和-360组件的FL光谱。通过b和c对比发现组件在水和乙醇中的荧光强度随组件形态而变化。且在480nm处的谱峰强度有如下关系PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-120（胶束）<PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-240（蠕虫状胶束）<PDMA 39 -P -TPE）-360（囊泡）。而对于相同的聚合物，在水中比在乙醇中具有更强的荧光强度。

d) PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-x组件（x = 120,240和360）在乙醇和水中的量子产率。可以看出在水中的量子产率明显大于乙醇中的量子产率。

图四 为具有不同尺寸的PDMA 67 -P（BzMA-TPE）胶束的荧光光谱

a) 为具有不同尺寸的PDMA 67 -P（BzMA-TPE）胶束的水性分散体的荧光光谱。

b) 将480nm处的荧光强度对胶束的大小作图。发现荧光强度随着胶束的直径从36.4nm增加到86.6nm而增加，而随着直径从86.6nm增加到150.3nm，强度略微减小。

c) 为量子产率与平均流体动力学半径（Dh）的关系，发现QY（量子产率）随些组件的D h值增加而增加。

图五 为囊泡的壁厚与AIE的关系

a) 在水中的PDMA 67 -P（BzMA-TPE）-x胶束的FL光谱。

b) 水中PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-x囊泡的FL最大值与囊泡壁厚的关系。

c) 水中PDMA 39 -P（BzMA-TPE）-x囊泡的QY与囊泡壁厚的关系。发现QY（量子产率）随囊泡壁厚的增加而增大，AIE效应也随着囊泡壁厚度的增加而增强，表明在PISA聚合过程中囊泡内膜应力增强。

【小结】

作者通过将AIE活性荧光团结合到PISA系统中探究了纳米结构与活性聚合物组件的光致发光行为的相关性。并且研究了溶剂、单体含量及囊泡壁厚等与AIE效应的关系。最后证明了AIE效应与组件的纳米结构有关，荧光强度和量子产率按照囊泡>蠕虫状胶束>球状胶束的顺序增加，对于球形胶束，AIE效应随着胶束尺寸的增加而增强。此外囊泡的量子产率与囊泡壁的厚度成正比，表明膜应力随着囊泡PISA聚合的生长而增加。

文献链接：Polymer Assemblies with Nanostructure-Correlated Aggregation-Induced Emission（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02499）

本文由材料人编辑部高分子学习小组肖颖整理编译，材料牛编辑整理。

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