Nat Nanotech.: 全喷墨打印二维材料异质结

【引言】

喷墨打印由于具有低成本、加工工序简单、室温下工作、高灵活性等优点，使得其在功能材料器件领域受到广泛关注。二维材料异质结可以综合多种二维材料的优点从而有望获得前所未有的材料性能，正成为目前二维材料研究领域的热点。很自然地，人们想到采用喷墨打印技术来方便地大规模制备二维材料异质结。遗憾的是，作为喷墨打印技术的关键因素，二维材料墨水目前还存在价格昂贵、毒性大、制备周期长、需要衬底改性、需要高温烘干等缺点，也限制了衬底选择的灵活性。另外，目前的墨水配方不适用制备异质结，打印的不同材料会在界面处发生扩散，导致器件失效。

【成果简介】

近日，来自曼彻斯特大学的Cinzia Casiraghi教授（通讯作者）等人报道了一种稳定、高浓度的水基二维材料墨水。该墨水的制备方法简单，并且由于采用水作为主要溶剂之一，因此制备无需在苛刻的保护条件下进行。更为重要的是，该墨水可以用来全喷墨打印各类二维材料异质结，例如在塑料或纸上大面积地打印光探测器阵列和只读存储器。值得一提的是，研究人员还对该墨水的生物相容性进行了测试，为这项技术最终商用化提前打下了坚实的基础。

【图文导读】

图1 喷墨打印的导电墨水以及它们的性质

(a) 水基二维材料导电墨水。Gr为石墨烯的缩写。

(b) 在纸上喷墨打印的石墨烯诺贝尔奖章。

(c) 在纸上喷墨打印的字母 “MoS₂”。注意到从上往下随着扫描次数逐渐增加（1到4），颜色有明显的改变。

(d) 在柔性PET衬底上全喷墨打印的石墨烯/WS₂/石墨烯异质结。

(e) 1cm长的石墨烯线的表面电阻随厚度的变化关系，衬底为SiO₂/Si. 红点为退火处理前，黑点为退火处理后。绿色数据点来自采用NMP墨水打印的石墨烯线。可以看到两种墨水的电阻率相当。采用的墨水浓度为约2 mg/ml。

(f) 红色点代表2cm 长的石墨烯线的表面电阻随打印扫描次数增加而变化的关系，喷射液滴的间距为40 微米。蓝色数据点采用的喷射液滴间距为25 微米。更窄的间距意味着单位面积上更多的石墨烯，因此材料的表面电阻下降。采用的墨水浓度为约3 mg/ml。

图2 SiO₂/Si上全喷墨打印的二维材料异质结

(a) 全喷墨打印的石墨烯/WS₂/石墨烯异质结示意图。

(b) 左：4×4的石墨烯/WS₂/石墨烯异质结点阵照片。右：放大后的异质结照片，可以清晰地看到石墨烯导电带和方形的WS2光敏材料。

(c)(d) b图中红色虚线区域在2D峰 (c) 和A_1g峰 (d) 的拉曼图。其中2D峰对应石墨烯，A_1g峰对应WS_2。

(e) 不同光强下电流随偏压的变化关系。由于变化关系是非线性的，说明异质结结构良好，没有扩散导致的短路发生。

(f) 在0.2 V偏压下电流随光强增加呈幂次律上升关系，在~0.5 mW后电流开始饱和。插图为50 mV偏压下异质结中心区域的光电流图。

图3 塑料和纸衬底上全喷墨打印的柔性异质结

(a) 不同光强下，在PET衬底上打印的石墨烯/WS₂/石墨烯异质结电流随偏压的变化关系。

(b) 在0.5 V偏压下电流随光强增加呈幂次律上升关系。电流直到3 mW都未出现饱和。这是由于该器件采用了更厚的石墨烯顶电极，因此降低了有效光强。

(c) 弯曲测试说明在2%的应变下光电流仍然保持稳定。

(f) 不同光强下，在纸上打印的石墨烯/WS₂/石墨烯异质结电流随偏压的变化关系。插图可以清楚地看到零偏压下光电流随着光照增强，从零开始逐渐增加。

(e) 类似地，纸上打印的异质结在0.5 V偏压下电流随光强增加呈幂次律上升关系。

(f) 1 V偏压和7 mW光照下，光电流随光源的开关关系。计算得到的响应率高于1 mA/W, 大大高于采用一般液相剥离技术制备的二维材料器件。

图4 逻辑存储器

(a) 器件示意图。该只读存储器采用喷墨打印的石墨烯线构成垂直相交的字线和位线。工作原理：逻辑1存储在石墨烯的直接接触区域，而逻辑0则是在两者之间加入了WS₂层。例如，图中代表了一个四位存储器，代码为1010。

(b) 器件的光学照片。

(c) 在字线上施加0.5 V外部电压，数据代码可以通过读取电阻R_L的电压V_Bi来获得。黑线和红色虚线分别为实验和模拟获得的结果, 可以看到二者相当一致。

(e) 模拟电路的示意图。其中异质结被看作两个二极管相向对接。

(f) 石墨烯-石墨烯短接和石墨烯/WS₂/石墨烯异质结的电流-电压曲线。

图5 人类肺细胞和角化细胞对二维材料墨水的毒素反应

(a)(b) 采用LDH方法测定墨水造成的细胞膜损伤。试验中逐步增加h-BN, 石墨烯，MoS₂和WS₂墨水的含量。DMSO为参照试剂。

(c)(d) 上方为未处理和采用50 μg/ml墨水处理24小时后的细胞光学照片。比例尺为10 μm。下方是在处理24小时之后，通过膜联蛋白和碘化丙啶染色的血细胞计数测定材料的细胞毒性。可以看到所有的实验中，细胞都大部分落在P2区域。P2区域表明是活细胞，P3区域为早期凋亡细胞。P4和P5区域分别为晚期凋亡和已经死亡的细胞。

【小结】

该文报道了一种水基且具有生物相容性的二维材料墨水。这项发现适用于智能包装和识别标签等应用领域，尤其在一些食品、药物等消费品市场，可以提供更加轻薄、便宜且容易制造的电子器件。

文献链接：Water-based and biocompatible 2D crystal inks for all-inkjet-printed heterostructures (Nat. Nanotech. ，2017, DOI:10.1038/nnano.2016.281)

本文由材料人电子电工学术组Dream供稿，材料牛整理编辑。

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