学术干货｜多孔碳/硫复合正极材料在锂硫电池中的应用

1. 锂硫电池具有高的理论比容量和理论能量密度，被认为是目前最有前景的下一代二次电池体系之一。现阶段锂硫电池的研究工作主要集中于高性能硫正极材料的设计与合成。优良的导电性、良好的结构稳定性和多孔结构的纳米碳材料，比如活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球和空心碳纤维等，充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求，成为当今研究热点。

1. 锂硫电池体系简介

图 1 常规锂硫电池结构示意图

如图1所示，常规锂硫电池由锂金属负极、有机电解液和碳/硫复合正极共同组成。 在放电过程中，负极的金属Li首先氧化得到Li⁺ 和e^-，随后li⁺通过内部的电解液到达正极、e^-通过外电路迁移到S正极，因此形成一个完整的回路。S₈分子在反应中最终被还原成 Li₂S₂/Li_２S而在充电过程中，整个反应逆向进行。

基于上述反应可以得到锂硫电池的理论比容量为1675mAh·g^-1。假定在放电过程中，电池的平均放电电压为2.2V，则锂硫电池的理论能量密度可达2600Wh·kg^-1，是目前商业锂离子电池的五倍以上。同时，单质硫作为正极材料还具有资源丰富、廉价和环境友好的优点。

然而，锂硫电池技术的发展仍然面临着很多挑战，主要有下列三个问题。

1. 硫和硫化锂是对电子和离子的电导率低（室温下硫的电子电导率约为10^-30S·cm^-1），这将导致低的活性材料利用率、低的倍率容量和高的过电势。
2. 放电过程中生成的中间产物长链多硫化合物（Li₂S_n，4≤n≤8）可溶于常见的有机电解液。 溶解的多硫离子从硫正极“穿梭”到锂负极，最终造成不可溶且绝缘的Li₂S₂/Li₂S 沉积在金属锂电极表面。这种所谓的“穿梭效应”将导致活性材料的损失、低库仑效率和短的循环寿命。
3. 在硫转化为硫化锂的反应中，还存在着约80%的体积膨胀，这容易造成电极材料结构的坍塌和容量的快速衰减。

现阶段，锂硫电池的研究工作主要致力于抑制可溶性多硫离子的“ 穿梭” 现象，同时提高活性物质在硫正极中的利用率和保持率。从基础研究的角度来看，主要集中于：

（1）高性能硫正极复合材料的设计和开发，尤其是具有高负硫量碳基体的合成，以满足实际应用的要求；

（2）高效电池结构和系统的构建，比如：插入可阻挡多硫离子扩散的导电隔层；优化锂硫电池电解液；对金属锂负极表面进行保护；开发以硫化锂或者可溶性多硫离子作为正极材料的锂硫电池体系。多项突破性的科研成果使得锂硫电池的放电容量、循环性能和倍率性能都取得了很大的提高。

本文综述了近年来以多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的相关研究工作，并讨论了不同的多孔结构对电化学性能的影响，最后总结了该领域未来的发展方向。

2. 多孔碳/硫复合正极材料

将硫负载在具有良好的电子电导和离子电导性同时又可以限制多硫化物扩散的多孔碳基体材料基体中，是一种解决硫和硫化锂的导电性差、可溶性多硫离子的“穿梭”现象和体积膨胀等问题的有效的途径。不仅为硫和放电产物提供了高导电和结构稳定的电化学反应框架；同时还可以有效地抑制可溶性多硫离子向电解液中的扩散，因而可以提高锂硫电池的放电容量，倍率性能和循环寿命。目前研究的多孔碳材料包括活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球和空心碳纤维等。

活性碳/硫复合材料[2,3,4,5]

活性碳材料具有超高比表面积、大孔容和窄孔径分布（微孔/介孔尺寸）等优点，是理想的硫载体。其大比表面积和孔容可以提高硫的负载量和电化学反应中硫的利用率，小孔径纳米孔可以抑制可溶性多硫离子向电解液中的扩散，可以明显改善硫正极的电化学性能。

以猪骨头为原材料，KOH活化法制得的活性碳，比表面积2157m²g^-1和孔容2.26cm³g^-1，用作硫正极导电剂和多硫离子吸附剂时，初始放电容量达到1265 mAh·g^-1。

用活性碳球作为硫载体，调节KOH浓度，可以合成一系列可调孔结构参数的活性碳球。实验表明，锂硫电池的电化学性能和活性碳基体的孔结构密切相关。在1C电流密度下可以实现800圈的长循环寿命。

用KOH活化石墨烯水凝胶，可以合成一种多孔活化石墨烯纳米片。比表面积2313 m²g^-1和孔容1.82 cm³g^-1，以及尺寸可控的纳米孔~3.8nm，可制备成含硫67%的复合正极材料。0.2C电流密度下，展现出1379 mAh·g^-1的可逆放电容量。

用高比表面积~3000 m²g^-1和孔容2.14 cm³g^-1的活化石墨烯作为碳基体，负硫量可高达75%。如图2所示，以微波剥离氧化石墨MEGO为前驱体，再用KOH活化制得微孔/介孔活化石墨烯a-MEGO；随后再与硫复合，得到硫/活化石墨烯复合材料a-MEGO/S，在1C电流密度下，200次循环后的容量保持76%。

图 2 硫/活化石墨烯复合材料的合成示意图

用荔枝壳为原料制备的活性碳比表面积3164 m²g^-1，孔容为1.88 cm³g^-1，与硫的复合后含硫量68%。在800 mA·g^-1电流密度下，800圈后的容量保持率为51%。

介孔碳/复合材料[6,7,8]

介孔碳具有大比表面积和孔容、良好的导电性和结构稳定性、可控的介孔孔径分布以及有序的孔道结构，可以有效提高硫的利用率和电池的循环性能。

用高度有序介孔碳CMK-3负载硫，开启了锂硫电池介孔碳/硫复合正极材料的研究。

用一种双重孔径的高度有序介孔碳与硫的复合材料可以得到更好的电化学性能。得益于：小尺寸介孔负载了大部分活性物质，有助于抑制多硫离子的扩散；而相互连通的大尺寸圆柱形介孔方便了充放电过程中锂离子的传输。

此外，大孔容可以提高硫的负载量，较低的硫含量可以提高电池的初始放电容量和循环性能。

如图3所示，将螺旋形介孔碳两种孔径尺寸的双重螺旋形介孔碳和六方圆柱形介孔碳作为碳基体测试锂硫电池性能。结果表明，有序介孔碳的孔结构和介孔尺寸对循环性能的影响有限。此外，900℃碳化后的介孔碳表面的含氧官能团和内部微孔结构对锂硫电池性能影响显著。因此再通过CO₂活化在介孔碳骨架上引入大量<4nm的纳米孔，得到的活化介孔碳/硫复合材料在循环性能有明显提高。

图 3 六方圆柱形、螺旋形和双重螺旋形有序介孔碳及它们与硫的复合材料的电化学性能示意图

超小微孔碳/硫复合材料[9,10,11,12]

超小微孔碳是一类孔径<1nm的多孔碳固体材料。得益于其更小的孔径尺寸，超小微孔碳对硫和多硫离子具有强的限制和吸附作用，表现出有别于常规多孔碳/硫复合电极的充放电现象。

用蔗糖作为碳源，制备孔径0.7nm 左右的超小微孔碳球。电池具有优异循环性能。此外，超小微孔碳/硫复合正极在充放电测试中只有一个低电位放电平台。

利用孔径0.5nm左右的微孔碳作为硫载体，研究了超小微孔特殊的限制效应。如图4所示，由于超小微孔0.5nm的空间限制效应，常规环状S₈分子0.7nm的结构难以保持，只能以亚稳态的链状小分子S_2~4的形式存在。这消除了常规锂硫电池放电过程中S₈→S₄^2-的转化，避免了可溶性多硫离子的产生，进而也解释了超小微孔碳/硫复合正极只有一个低电位放电平台的现象。同时，电池在5C大电流下表现出优良的循环稳定性和倍率性能。

图 4a）硫的同素异形体S₂到S₈的第一性原理计算；图 4b）超小微孔对链状小分子S_2~4的限制效应示意图

研究微孔碳/小分子硫复合正极在两种电解液体系中的电化学反应机理。结果表明，环状S₈在醚类电解液中具有充放电可逆性；与碳酸酯类电解液发生不可逆反应而不具有可充性。相反的，链状S_2~4在这两种电解液中表现出相似的容量和循环性能。如果微孔孔径小到足以阻止溶剂分子的渗入，那么小分子S的锂化/去锂化反应将以一种“固态⁃固态机理”发生。也就是说，锂离子和电子的传输均直接发生于S_2~4与微孔碳基体之间。

由于超小微孔<0.7nm的空间限制效应，以链状小分子S_2~4存在的活性物质在放电过程中只表现出一个低电位平台。类似的，热解聚丙烯腈/硫和硫化碳这两类硫基复合材料也表现出相同的充放电现象。研究认为，这两类材料中的硫元素也以类似的小分子硫甚至硫原子的形式存在。此外，超小微孔碳/硫复合正极对电解液有高度的适应性，因此可以选择常用的碳酸酯类电解液。

多级结构多孔碳/硫复合材料[13,14,15,16]

大量的文献报道表明：微孔对硫和多硫离子具有限制和吸附作用；介孔促进了电解液的流通和锂离子的传输；而大孔可以进一步提高离子电导率和硫的负载量。因此，集成以上两类甚至三类孔径分布的多级结构多孔碳被广泛地合成并应用为锂硫电池正极材料碳基体。

用KOH活化介孔碳，合成了一种具有介孔/微孔双重孔径分布7.3nm和<2nm的多级结构多孔碳作为硫正极的碳基体材料，明显提高了硫的利用率和锂硫电池的循环性能。

以MgO为模板，苯为碳源，制备了一种集微孔、介孔和大孔的笼形多级结构碳。微孔/介孔孔容4.178 cm³g^-1，负硫量可高达80%，同时微孔/介孔结构可以有效缓解可溶性多硫离子的“穿梭”现象。

用ZnO为硬模板，蔗糖作碳源，通过高温碳热还原合成了一种多级结构多孔碳。碳热反应的过程中不仅原位去除了ZnO模板（留下介孔或大孔），同时产生了丰富的微孔。得到的多孔碳具有双重孔径分布，比表面积3060 m²g^-1。孔容为 3.9 cm³g^-1。在负硫量高达75%。在大电流测试中也表现出优异的倍率性能。

空心碳球／ 硫复合材料[17,18,19,20]

空心碳球具有大的内部空腔，适合作为高负硫量的碳基体。同时外部的多孔壳结构可以有效地抑制多硫离子的扩散。此外，其本身的结构稳定性和良好导电性是提升锂硫性能的另一个关键因素。

用一种具有介孔壳的空心碳球作为硫载体，通过气相法将硫负载在内部空腔和外部介孔壳中。基于该空心碳球比表面积和孔容较大，负硫量可达到70%以上。组装的锂硫电池在满足高负硫量和高载硫量的条件下，依然表现出优异的电化学性能。

以空心碳纳米球为对象，并选用聚二烯丙基二甲基氯化铵（阳离子表面活性剂）作为造孔剂，研究不同多孔壳结构对其作为硫正极碳基体材料性能的影响，得到的空心碳纳米球具有最优化的多孔壳结构。相较于原始的空心碳纳米球和经KOH活化制备的活性碳纳米球，其与硫的复合材料在硫含量同为70%的条件下，表现出明显优越的循环性能。该精密设计的多孔碳壳结构增加了对空心碳球内部空腔的利用，因而促进了活性物质的均匀分布，同时方便了锂离子的传递和电解液的流通。

用一种同时具有外部介孔壳、内部空腔和固定微孔碳核结构的空心碳球（图5）与硫的复合材料在负载量70%-85%，电池循环稳定性良好。除了具有常规空心碳球的结构优点，固定在介孔壳上的微孔碳核降低了电极的传荷电阻，并且减缓了多硫离子的扩散，有助于提高电池的循环性能。

以聚苯胺⁃聚吡咯的共聚物为前驱体，通过简单的碳化，合成了比表面积高达3022 m²g^-1，同时直径仅为69nm的空心碳纳米球。得益于其精确控制的纳米碳球形貌和高度发达的多孔结构，该碳/硫复合正极表现出优良的循环和倍率性能。组装的电池在经过倍率测试后静置一个月，继续在1C电流密度下进行长循环测试，其500次充放电之后的放电容量仍然达到了629 mAh·g^-1。同时，电极材料还保持着原有的空心碳纳米球/硫的形貌。

图 5空心碳球/硫复合材料及其锂硫电池性能示意

空心碳纤维/硫复合材料[21,22]

空心碳纤维具有优良的导电性和机械稳定性、大比表面积和孔容、以及独特的高长/径比的结构特点。其优异的物理化学性质有助于增加硫电极的导电性，提高活性材料的利用率，同时抑制可溶性多硫离子向电解液中的扩散。

利用阳极氧化铝（AAO）为硬模板，聚苯乙烯作碳源，合成一种空心碳纤维，直径为200~300nm，而长度达到了60um，制备碳/硫复合材料。其中硫被固定于碳纤维内壁上，这有助于限制多硫离子。组装的锂硫电池表现出高放电容量和良好的循环稳定性，证明高长 径比的空心碳纤维是抑制多硫离子扩散的理想结构。

以AAO为硬模板，采用气相沉积法制备了空心碳纤维阵列。熔融硫通过毛细作用渗入空心碳纤维内部，然后在开口端镀上金属铂将硫完全封装在内（图6）。由于这种特殊的空间限制效应，经过400℃高温处理后，大部分硫以室温下不稳定的单斜相形式存在。该空心碳纤维/硫直径为~75nm，碳壁厚度仅为~3nm，而长度~15um。通过这种精密的电极结构设计，复合材料的负硫量可达81%。在0.5C下，电极的可逆放电容量为 1520 mAh·g^-1；即使在20C大电流倍率下，放电容量依然达到了1234 mAh·g^-1，且300次循环后的容量保持率高达97.3％，表现出优异的锂硫电池性能。

图6空心碳纤维／ 硫复合电极的制备过程示意图

以氧化镁纳米棒为硬模板，采用气相法合成了三维超支化空心碳纳米纤维，并用硫代硫酸钠为硫源，原位合成碳/硫复合材料，硫含量为71.5%。其中，硫被限制在空心的且相互连通的碳纤维内部。电极在0.1C下，具有1378 mAh·g^-1的放电容量。即使在1C、5C和10C下，且500次循环后，依然表现出非常好的循环和倍率性能。

3. 结论&展望

多孔碳/硫复合材料已被广泛研究和应用于硫正极，并被证明是一种提高锂硫电池性能行之有效的途径。为了进一步提高多孔碳/硫复合电极的电化学性能，设计和合成具有最优结构和孔参数的多孔碳基体，需要从以下4个方面进行改进：

• 进一步增大多孔碳的孔容来提高硫的负载量，以达到实际应用的要求；
• 提高多孔碳的比表面积，优化多孔碳的孔径；
• 在常规多孔结构基础上集成超小微孔、闭合孔或空心结构，利用它们特殊的作用进一步限制硫和多硫离子；
• 提高多孔碳基体的导电性（如元素掺杂等）和结构稳定性。此外，为了精确调节多孔碳的结构和孔参数，研究和开发更简单更巧妙的多孔材料合成技术也显得尤为重要。

参考文献

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本文由材料人编辑部douboss供稿，材料牛编辑整理。

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