Energy Environ. Sci. ：无铅压电陶瓷的性能优化的结构根源

【引言】

压电陶瓷已经被广泛应用于众多电子设备当中，如传感器、驱动器等。传统的铅基陶瓷虽然性能优异，但对环境和人体健康有害，因此，研发高性能的无铅材料已经刻不容缓。近些年来，无铅压电陶瓷的研究数不胜数，其中铌酸钠钾基陶瓷[(K,Na)NbO₃,KNN]由于其较高的压电系数和居里转变温度，显现出它巨大的发展潜力。

通过调节陶瓷组分来构筑相界，可以实现对陶瓷压电系数的调节。例如，正交—四方相界的构筑被广泛应用来提高陶瓷的压电系数，但止步于200 ~ 300 pC/N，很难再进一步提高。因而，通过研究不同类型相界的构筑，从而提高压电陶瓷的性能显得非常有必要，这也为压电陶瓷的研究开辟了一条新路。

【成果简介】

近期，新加坡国立大学Stephen J. Pennycook教授、四川大学吴家刚教授、清华大学王珂副教授（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science发表题为“Structural origin of enhanced piezoelectric performance and stability in lead free ceramics”的文章，介绍了一种KNN基压电陶瓷的新相界（三方-四方, R-T），用来进一步提高铌酸钾钠基陶瓷的压电系数和稳定性。研究人员采用分析纯的碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸钾（K₂CO₃）、 五氧化二铌（Nb₂O₅）、三氧化二锑（Sb₂O₃）、三氧化二铋（Bi₂O₃）和氧化铪（HfO₂）为原料，通过高能球磨法制备得到了纳米粉体，然后在850℃下进行煅烧，将煅烧后的粉体与8 wt%的聚乙二醇（PVA）混合，在1060~1090 ℃下烧结，得到了(1-x)(K_1-yNa_y)(Nb_1-zSb_z)O_3-xBi_0.5(Na_1-wK_w)_0.5HfO₃(KNNS-BNKH)陶瓷。经过多次试验，研究人员得出，当计量数x=0.035、 y=0.52、z=0.05 、w=0.18时，KNNS-BNKH陶瓷的压电系数最高，可达到~525 pC/N。温度从27℃升高至80℃，压电系数仅有10%的降低，此外，该陶瓷稳定性能优异，在106个循环后，依旧能正常工作。为了从结构和物理根源上，合理诠释该压电陶瓷的优异性能，研究人员利用各种表征手段对其进行分析，数据表明在纳米畴内，畴壁能和极化各向异性很小，因而分级共存相非常容易发生极化旋转，所以KNNS-BNKH陶瓷才会具备如此优良的特性。

【图文导读】

图1 KNNS-BNKH陶瓷的R-T结构设计

（a-b） 陶瓷共存相与x、z含量之间的函数关系图，可以看到在20℃，0.035≤x≤0.05，0.045≤z≤0.08时，R-T（三方-四方）相界的成功构建；

（c） x、y、z、w含量分别为0.035、0.52、0.05、0.18时，随温度变化的拉曼图谱；

（d） 在-100℃~210℃区间内，ν1峰值和介电常数ε_T随温度的变化曲线图；

（e-f） 压电常数d₃₃与x、z含量的函数关系图，如图所示，当x=0.035, z=0.05时，d₃₃值最大（~525 pC/N）；

图2 陶瓷压电性能表征

（a） 不同温度下，压电系数d₃₃随电场强度E变化的滞回曲线；

（b）单极性压电应变和温度之间的函数关系图；

（c） 在此项工作以及BZT-BCT 陶瓷中，标准化的d₃₃^*与温度之间的函数关系图；

（d）在此项工作以及BZT-BCT 陶瓷中，标准化的d₃₃与温度之间的函数关系图；

（e） 50Hz下，陶瓷的单极性疲劳铁电和应变行为曲线。

图3 特定成分陶瓷的温度稳定性测试及PFM表征

不同温度下，x、y、z、w含量为0.035、0.52、0.05、0.18时的标准化d₃₃^*和VPFM（纵向压电力显微镜）图。

图4 KNNS-BNKH陶瓷外加电场和弛豫时间关系的表征

(a, c, e) x、y、z、w含量为0.035、0.52、0.05、0.18时的陶瓷，在不同弛豫时间下的压电响应图；

(b, d, f) 对各个进行线扫描得到的对应压电振幅曲线。

图5 不同模式的压电响应力显微镜（PFM）表征

（a-b）x=0.035、y=0.52、z=0.05、w=0.18时，关于KNNS-BNKH陶瓷振幅、相的VPFM图；

（c-d）相同样品的振幅、相的LPFM（横向压电力显微镜）图。

图6纳米畴层次结构及其内部局域对称性

（a） 双光束条件下的TEM亮场图像，从图中可以看到纳米畴层次结构、以及在沿[100]方向的亚微级畴内，还存在沿[110]和[1-10]方向的超薄纳米畴。

（b） 沿[1-10]方向的超薄纳米畴的放大图和彩色图像；

（c）[110]方向超薄纳米畴的放大图像；

（d） [110]方向超薄纳米畴放大图（c）的线扫描强度轮廓图，由于超薄纳米畴的存在，在图中可以看到亚微米畴内的周期性变化；

（e, h1, h2, i1, i2）[001] 轴向区域会聚束电子衍射图，从中可以得出其对称性为4mm，从图(h1)和(h2)可以得出，[100]和[010]方向的毗邻纳米畴具有镜面对称结构，而图(i1)和(i2)则表示镜面对称方向为[110] 和 [1-10]；

（f, g1, g2）[111] 轴向区域会聚束电子衍射图，从中可以得出其对称性为3m，从图(g1)和(g2)可以得出，[11-2] 和[1-21]方向的毗邻纳米畴具有镜面对称结构，R/T标识表示其结构为三方或者四方；

图7特定成分压电陶瓷的纳米畴层次结构以及不同外在电场下其结构的转变

（a-c）包含亚微米畴在内的纳米畴层次结构（三方和四方纳米孪晶）；

（d）三方孪晶和四方孪晶间的极化旋转图，红色和绿色箭头分表对应于不同状态下的极化旋转；

（e-f） 在外加电场条件下，利用原位同步辐射XRD表征得到的（100）和（220）立方反射转变图。

（g）（100）和（220）立方反射的低角度的峰值强度和高角强度之比（I1/I2）与电场之间的函数关系图。

【小结与展望】

该文章中，研究人员通过对无铅压电陶瓷的组分进行调节，成功设计构建了R-T相界结构的KNNS-BNKH陶瓷，优化了KNN基无铅陶瓷的性能，将压电系数提高到了~525 pC/N，温度的稳定性和疲劳性能也得到了大幅度的提高。为以后KNN基陶瓷的商业化提供了一定的数据支撑，同时，也为无铅陶瓷研究提供了一种新的设计结构方法，不仅仅是对KNN基压电陶瓷而言。

文献链接：The structural origin of enhanced piezoelectric performance and stability in lead free ceramics (Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03597C)

本文由材料人新能源学术组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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