Nature子刊：颗粒内裂纹是锂离子电池的层状结构正极材料在高电压下使用的关键障碍

【引言】

探索锂离子电池（LIB）电极的老化机制长期以来一直是电池领域的十分有吸引力的研究课题。了解老化的缘由能让我们更好地设计电极材料。在层状过渡金属（TM）氧化物正极老化中，已经确定出三种机制：（1）层状到尖晶石/岩盐相变，其特征在于从单个颗粒表面并随着电池循环向内逐渐传播。 （2）正极与电解质之间的副反应，导致电解质分解和固体电极的钝化。（3）正极材料在电解质中的腐蚀和溶解。这些发现引起了包覆技术和其它表面处理的应用以稳定正极材料上的脆弱的表面。这种涂层和表面处理已经被反复地验证为是用于改善正极循环稳定性的有效方法。除了化学不稳定性，另一种老化机制与在锂（Li）离子脱出和插入时材料的体积变化相关。这种不均匀体积变化将产生应力，这可能导致力学破坏。事实上，晶粒间的裂纹形成是最著名的材料老化机制之一。

在层状TM氧化物的充电过程中，Li离子从晶格中脱出，这通常引起沿c方向的晶格膨胀和沿a和b方向的收缩，其在放电时相反。这种类型的晶格膨胀和收缩通常被称为晶格呼吸，其在理论上和实验上被验证。例如，当LiNi_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂（NMC333）脱锂成Li_0.5Ni_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂时，Yoon等人发现晶格可以沿c方向扩展2.0％，沿着a方向收缩1.4％，诱导具有离子键的氧化物中的显著应变。

为了增加电极的体积能量密度，应当增加活性电极组件的振实密度。在商业LIB正极中实现这一点的一种方法是使用初级粒子以形成紧密堆积的二级粒子。然而，由于每个初级颗粒的各向异性膨胀和收缩，这种次级颗粒在电池充电/放电循环期间总是产生晶间裂纹。这种应变诱发裂纹已被认为是正极的主要老化机制之一，原因如下：（1）裂纹可导致差的晶粒间连接，导致差的导电性，甚至导致活性材料的损失由于碎化; （2）裂纹产生新的表面，其将暴露于电解质并产生能发生表面相变、腐蚀和副反应的新位点，从而加速电池老化。

除了晶粒间的裂纹，在长时间循环后的几种正极材料中也观察到晶粒内裂纹。例如，Chen等人在LiFePO₄的bc面发现了裂纹，Wang等人提出了LiCoO₂颗粒中的裂纹，Kim等人观察到LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂在60℃下150次循环后的裂纹。与晶间裂纹相比，晶粒内裂纹尺寸较小，但密度却高得多，因此，它们可产生更多的暴露于电解质的新表面。此外，晶粒内裂纹不仅是力学破坏，而且更可能是在严重的电化学条件下的结构老化。因此，先前提出的用于防止晶间裂纹的有效设计概念（例如表面包覆）可能不能解决晶粒内裂纹问题。减少正极材料的晶内裂纹需要稳定的结构框架和对循环条件的仔细控制。现在仍然缺乏对正极材料中晶内裂纹的系统研究。

【成果简介】

为了解决这些问题，近日，美国太平洋西北国家实验室的Ji-Guang Zhang 和Chong-Min Wang在NATURE COMMUNICATIONS上发文，题为“Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of layer-structured cathode for lithium-ion batteries”。在这项研究中，研究人员使用扫描透射电子显微镜（STEM）详细观察NMC333层状正极材料中的裂纹现象。特别地，全面研究晶粒内裂纹过程。发现当在4.7V的高截止电压下循环时，NMC333阴极中的晶粒内裂纹的密度突然增加。他们还观察到晶粒内裂纹实际上从晶粒内部引发，这与一般理论模型预测表面或晶界是晶内裂纹发生的优先位点的结果相反。研究人员还验证了边缘位错核心可以协助产生晶内裂纹，并且晶粒内裂纹是电化学驱动和扩散控制过程，模拟了材料老化过程中缓慢裂纹增长的经典模型。

【图文导读】

图一： 电化学性能和裂纹观察

（a）比容量作为循环次数的函数，揭示了Li / LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂半电池的容量衰减对高截止电压有很强的依赖性；

（b-d）Li / LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂半电池在不同的高截止电压下的充放电曲线；

（e-g）Li / LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂的在循环100个周期后的低放大率HAADF图像。红色箭头表示空隙，g中的黄色箭头表示颗粒内裂纹。（e-g）比例尺为500nm。

图二： 晶间和晶内裂纹

来自（a）原始材料和（b）循环后（在4.7V的高截止电压下循环100次）的二次粒子的截面SEM图像。

（c）和（d）是来自循环的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极颗粒的HAADF图像，表示沿（001）面的晶粒内裂纹。黄色箭头表示真正的裂缝，粉红色箭头表示正孕育的裂缝。

比例尺，（a，b）5mm; （c） 50nm; 和（d）10nm。

图三： 早期裂纹的晶格图像

每对HAADF和ABF图像均为同时拍摄（a，b）[010]轴；（c）相应的晶格模型。

（d，e）裂纹尖端;    （f）相应的模型。

（g，h）[1-10]轴；  （i）在模型I裂纹尖端的应变图，其与在h中的应变对比相匹配。 比例尺，2nm。

图四： LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC333）的晶内裂纹

NMC333颗粒循环100次，具有4.7V的高截止电压。 在（a-d）中，箭头突出了在晶粒内部终止的裂纹尖端，以及（e）显示出了由于拉伸应力在晶粒内部中形成裂纹的示意图。 比例尺，（a，b）100nm; （c）200nm; 和（d）50nm。

图五： 原始的和循环后的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC333）中的位错

在（a）原始的和（b）循环后的NMC333（在4.7V的高截止电压下100次循环后）的明场图像中显示出高密度的位错。（c）原始NMC333中的边缘位错的HAADF图像，（d）通过GPA的相应的应变图，（e）显示（c）的位错模型。 比例尺，（a，b）200nm; （c，d）5nm。

图六：在循环LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂中与裂纹相关的位错

（a，b）是早期孕育阶段，表示位错核上的空位缩合，（c）是相应的模型。 （d-f）显示与裂纹相关的位错。 红色箭头表示裂纹尖端。 比例尺，2nm; 除了f为（5nm）。

图七：循环电压控制晶内裂纹和基于位错机制

（a）HAADF图像覆盖图显示了晶粒内裂纹对循环电压的表观依赖性; 当在4.5V以下循环时，几乎不产生晶内裂纹，而在4.7V以上时，晶内密度显着增加; 和（b）示意位错辅助裂缝产生，传播和倍增过程。

 【总结】

该研究结果对电极设计和电池使用有相关影响。尽管研究人员已经使用许多表面包覆方法来使层状结构正极材料中的表面引发的结构老化和阳离子溶解最小化，但是这些方法不能用于防止由于高的电压充电过程，在初级颗粒内引发的内在的晶内裂纹。在锂离子脱嵌的过程中，晶体的晶格将经历变化（膨胀或收缩）。尽管这些变化在一定限度内是可逆的，但是晶格变化太大，例如由高电压充电过程引起的晶格变化，将导致位错和裂纹的不可逆形成，这继而将影响电池的性能。一方面，对于目前可用的NMC材料，必须良好地控制充电电压以使电化学诱导的晶内裂纹最小化。另一方面，为了推动用于高电压应用的基于NMC层的材料，必须努力调整材料的化学和结构，使得其可以减轻内部晶粒应变，引起最小的Li分布不均匀性，并且在充电和放电循环期间保持稳定的晶格。

文献链接：Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of layer-structured cathode for lithium-ion batteries （Nature Communications，2017，DOI: 10.1038/ncomms14101）

本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。

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