Adv.Mater. 层内奥斯瓦尔德熟化过程制备超薄纳米筛用于增强的电催化析氧反应

【引言】

随着传统化石燃料的消耗殆尽，利用电解水过程制备洁净且高能的氢气成为一种高效的能源解决途径。然而，电解水过程中的析氧反应因其复杂的四电子过程限制了电解水制氢的整体效率。因此，开发廉价且高效的析氧反应电催化剂成为当前的重要发展方向，其中，基于非铂过渡金属化合物的电催化剂受到了更多的关注。由于电催化过程要求催化剂有效暴露活性位点且能够保证电子的快速传导，近年来兴起的二维纳米结构被视作一种优势形貌，但其密堆积且配位饱和的二维表面限制了材料转化为催化活性的高价态物质的过程。因此，制备具有多孔结构的二维超薄纳米材料（超薄纳米筛）成为一种有效却极具挑战性的优化策略。

【成果简介】

北京时间2017年1月6日，Advanced Materials在线发表了中国科学技术大学谢毅教授课题组在氢氧化镍超薄纳米筛的可控制备、机理研究以及电催化析氧反应方面的研究进展，文章题为Intralayered Ostwald Ripening to Ultrathin Nanomesh Catalyst with Robust Oxygen-Evolving Performance，首次提出了二维层内的奥斯瓦尔德熟化过程并系统分析了超薄纳米筛的形成机理以及结构与电催化性能之间的构效关系。

 【图文导读】

受制备核壳结构的经典机理—奥斯瓦尔德熟化机理的启发，作者首次提出了二维限域的刻蚀—层间奥斯瓦尔德熟化机理，实现了氢氧化镍超薄纳米筛的制备。通过液相剥离，该课题组首先合成了镍铝双金属氢氧化物（Ni-Al LDH）超薄纳米片，进而通过强碱环境下温和的水热反应，实现了原位的铝组分刻蚀去除与镍组分层内奥斯瓦尔德熟化，得以实现片内成孔以及孔径均一化。通过时间演化的形貌分析结合DFT理论计算，作者对层内奥斯瓦尔德熟化的机理做了系统阐释，使其有望成为一种具有普适性的合成新策略。

图1. 超薄纳米筛的制备过程示意图

a.层状Ni-Al双氢氧化物（LDH）模型，其中Al原子随机的分布在基底面

b.在水热条件下用强碱性溶液腐蚀后， Al原子和少量的Ni原子周围的Al原子从二维平面中溶解，产生各种孔径尺寸的β-Ni(OH)₂多孔纳米片

c.经过奥斯瓦尔德熟化过程，制备出具有大量均匀纳米孔的氢氧化镍超薄纳米筛

图2. 氢氧化镍超薄纳米筛的结构表征

a.β-Ni(OH)₂纳米筛、层状Ni-Al双氢氧化物的XRD衍射峰和β-Ni(OH)₂标准比色卡对比图

b.β-Ni(OH)₂超薄纳米筛的TEM照片，插图中式电子衍射图样，比例尺为100 nm

c.超薄的纳米孔洞的AFM图像，比例尺为1 μm

d.单独纳米筛的HRTEM照片，致密、均匀纳米孔单晶体的特征可以被清楚地显示，一些纳米孔用虚线圈出，比例尺为5 nm

e.HAADF-STEM照片进一步验证了纳米孔的高密度和薄厚度，比例尺为50 nm

f.图e中虚线矩形区域对应的元素映射分析图像，说明了没有Al条件下Ni和O均匀分布的情况

图3. 氢氧化镍超薄纳米筛的生长机理研究

a.DFT计算各种空位吉布斯自由能的变化值,

b-e.氢氧化镍形态随时间变化的HRTEM照片，d是氢氧化镍超薄纳米筛，b-e分别是4,12,24和48小时的周期性反应

对产物的结构和形貌分析表明，产物为纯相的β-Ni(OH)₂，其尺寸为几百纳米，厚度约为0.56~1.45 nm，且具有大量直径约为3~4 nm的纳米孔。成孔后的纳米筛比表面积较之于无孔纳米片增加了2.2倍，证实了大量纳米孔对提高材料比表面积的作用。电化学分析证明，在1M KOH电解液中氢氧化镍超薄纳米筛显示出非常明显的Ni^II-Ni^III的氧化峰，其峰位远低于无孔纳米片且峰面积较大，证明了大量纳米孔的存在使电化学过程中高价态催化活性物质更易于形成。析氧反应方面，成孔后的超薄纳米筛电催化剂显示出低于230 mV的起始过电位，其在500 mV过电位下的阳极电流密度高达249.4 mA cm^-2，远优于无孔纳米片催化剂。此外，在300 mV过电位下，纳米筛电催化剂的质量比电流高达181.8 A g^-1，亦远优于几种对照催化剂。电化学比表面积测试表明，引入大量纳米孔后，超薄纳米筛的电化学活性表面积为无孔纳米片的7.9倍，与之前BET法测得的提高程度相比有了较大的增幅。这说明电化学过程中，二维结构中大量的纳米孔为材料提供了许多垂直的离子传输孔道，使多孔的纳米筛显示出更大的电化学表面积，为析氧反应的效率提升提供了重要保障。此外，超薄纳米筛的析氧反应转化频率（TOF）和法拉第效率均为现有催化剂的较优值，再次证明了其高效的催化活性，而超薄纳米筛电催化剂显示出的极为优越的稳定性更为其潜在的商业应用提供了可能。

图4. 氢氧化镍超薄纳米筛的电催化析氧反应性能研究

a.氢氧化镍超薄纳米筛、氢氧化镍纳米片和层状Ni-Al双氢氧化物的线性扫描伏安曲线，扫描速率为5 mV s^-1

b.各种催化剂的质量活性对比图

c.扫描速率拟合线性回归在不同电流密度条件下对C_dl的评估

d.氢氧化镍纳米片和纳米筛催化剂在周转频率方面的应用潜力

e.稳定性试验显示长期CV循环在循环100次后活性略有提高，在5000次循环后活性下降可以忽略不计

f.β-Ni(OH)₂纳米筛空气中稳定性良好，及时存放一年时间也没有表现出明显的衰减

图5. 超薄纳米筛用做电催化剂的构效关系示意图

超薄纳米筛增强析氧反应催化效果的原理示意图

【小结】

作者展示了一种单晶超薄β-Ni(OH)₂纳米筛，它具有大量且稳定的活性纳米孔，作为电化学水分离析氧催化剂时表现良好，具有很高的催化电流，低过电位和非凡的稳定性。值得一提的是这种利用奥斯瓦尔德熟化机制制备功能性纳米筛的方法，有望成为通用的手法。

文献链接：Intralayered Ostwald Ripening to Ultrathin Nanomesh Catalyst with Robust Oxygen-Evolving Performance (Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201604765)

本文由材料人新能源学术组 Yuezhou 整理。

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