Nano Lett.：在Na−Sn电池的钠化过程中Zintl离子及其的构型变化

【引言】

Na的资源丰富，并其表现出相对低的氧化还原电位[Eo（Na + / Na）= - 2.71V]，这使得钠离子电池（NIBs）成为未来锂离子电池（LIB）的重要候补者。对NIB的日益增长的兴趣加速了人们对合适的负极材料的探索；已知诸如Sn，Sb和Pb的IVA族元素适合用作负极材料。在这些材料中，因为其大的理论容量（847mAh / g），Sn是最有希望的候选者。然而，使用Sn作为阳极有两个主要缺点，即循环能力差和库伦效率低。Na-Sn电池的短寿命周期主要是由于Sn大量体积变化引起的Sn粉末化引起的。为了提升Na-Sn电池的寿命周期，人们正在进行广泛的研究。与大量研究关于可循环性问题的文献相比，Na-Sn电池的低库伦效率的问题只有少数文章提及，这种现象的物理基础还没有完全得到理解。

在电池的充电和放电期间，电极材料在电荷传输期间的电化学反应经历一系列相变。这种电驱动相变总是消耗额外的能量，其中与相变相关的能量损失的量取决于电荷传输的难度。因此，电池的库伦效率与钠化相的电阻率密切相关。关于Na-xSn合金的电阻率测量的第一个研究可追溯到Avci和Flynn在1979年的工作，作者努力探索各种组成的碱性合金的新颖性质。另外的研究由Marel等人测量熔融Na-xSn合金的电阻率，他们通常将Sn中的Na的量从0增加到50％，观察到电阻率显着增加2-3个数量级，以制备无应力的Na-50Sn非晶合金。对Na-50Sn合金的后续计算研究将这种高电阻率归因于形成共价键合的Sn簇，所谓的Zintl离子，其是由具有理想键长度的四个Sn原子（Sn4^4-阴离子）组成的四面体结构，尽管这些早期的研究有助于澄清电阻性Zintl离子作为Na-Sn电池系统的低库伦效率的可能原因，但是它们只局限于“无应力”Na-50Sn合金，因此不足以完全理解在本研究中测量的Sn负极的电阻率增加的问题。

【成果简介】

为了解决这些问题，近日，韩国大学的Jae-Chul Lee教授在Nano Letters上发文，题为“Formation of Zintl Ions and Their Configurational Change during Sodiation in Na−Sn Battery”。在这项研究中，研究人员使用基于电子显微镜、第一性原理计算、有限元法（FEM）的原位钠离子实验的组合技术进行了一个全面的研究，以阐明如何和为什么Na-Sn电池表现出这样的低能效。本文解决了如下四个问题：（1）描述了使用聚焦离子束（FIB）系统的原位测量的钠化行为，同时测量钠化Sn颗粒的电阻率的变化和形态。（2）使用第一性原理计算的Na-Sn合金系统，计算Sn负极的结构演化，以确认Zintl离子的形成在钠化期间是可行的。（3）使用FEM分析，评估了通过钠离子诱导的残余应力的发展，以阐明它们在Zintl离子的构型变化中的作用。（4）最后，通过评估Zintl离子的结构变化及其对电子结构的影响，揭示了钠离子诱发应力是影响Na-Sn电池能量效率的重要因素。基于目前的发现，研究人员还提出了一些可能的解决方案，可以提高Na-Sn电池系统的库伦效率。

【图文导读】

图一：锂钠化过程的微观结构

（a-d）从视频（补充视频1）中截取的代表性快照，其显示出经历（a）0s，（b）800s，（c）9000s和（d）18000s的钠化的Sn颗粒的形态学变化。

（e）经历第一阶段钠化的Sn颗粒的TEM图像，表现出NaSn壳（暗）和Sn核（亮）的两个不同区域的存在。由“A”表示的区域对应于碎裂的晶粒。

（f，g）从（e）获得的（f）Na和（g）Sn的一组EDS图。

（h）经历第二阶段钠化的Sn颗粒的横截面图，显示该颗粒构造为α-NaSn / a-Na0.2Sn / Sn核-壳结构。

图二：钠化过程的电阻率

（a）使用（b）安装在FIB系统中的装置记录电阻和钠化过程中颗粒形态的变化作为钠化时间的函数。两个W尖端被布置成使得Sn颗粒与Na颗粒接触，而其它尖端（探针）位于Na颗粒附近以测量在钠化期间电阻率的变化。

（c-g）对应于电阻曲线中由“○”表示的区域的颗粒的形态。 注意，当钠化层到达W探针的位置时，显著抑制了钠化过程，因此在指定时间内获得所有电阻值[由（a）中的点表示]分别是在没有接触探头的颗粒钠化过程中得到的。并且测量时间超过4000s。

图三：钠化过程的结构演变

（a）用于第一性原理计算的层叠Na-Sn板的满量程计算单元。（b-e）从模拟结果中捕获的快照，显示出了在（b）0，（c）1.2，（d）8.4和（e）28.8ps的情况下在Na / Sn界面附近的区域处的Na-Sn平板的结构演变。

（b-e）中的大球和小球分别对应于Sn和Na原子。 在这些图中，在3.2 Å的截止距离内的化学键表示Sn原子以显示Sn结构，而Sn原子被不同地着色以区分构成不同构型的原子，即网络化（灰色）和团聚（红色）结构。

（f）部分RDF和（g）对于包含具有不同Na含量的a-NaxSn相（e）的结构的Sn原子计算的BDF。 黑色垂直棒表示理想的Zintl离子的参考峰，即Sn44-四面体。

图四：钠化过程的应力变化

（a）在用于FE分析的球面坐标系中定义的应力分量和（b）分析结果，显示位于r / s处的子表面下的径向（σr）和环（σθ=σφ）应力的变化， R = 0.97，作为所述钠化程度的函数。

（c-e）图中的示意图是对应于三个代表性阶段的钠化颗粒，其中观察到应力状态的显着变化。 在模型粒子中使用颜色以区分由两相分离的移动相边界的位置，即，α-Na0.2Sn（以橙色）和α-NaSn（以蓝色）。

图五：Zintl离子的结构

（a）β-NaSn晶体的超晶胞结构，其完全具有理想的Zintl相。 单轴和双轴应力对（b）Zintl离子的结构（|Δl|）和（c）带隙（Eg）的变化的影响。

【总结】

Na-Sn电池系统的原位钠离子实验表明，Na的连续和自发嵌入发生在三个特征阶段。通过在表面上形成薄的a-NaSn层开始钠化。随着时间的推移，a-NaSn层生长得更厚，在内部形成新的α-Na0.2Sn相，形成核-壳结构。进一步的钠化将α-NaSn相转变为α-Na3.75Sn相，这在大多数情况下在颗粒表面上引起裂纹。对于每个阶段的钠离子所观察到的相变导致电阻率增加，使得在完全钠化之后，被烧结的Sn的电阻率比原始Sn的电阻率高8个数量级。该增量主要归因于在第一阶段和第二阶段中形成于Sn负极表面的a-NaSn相（Zintl离子）。然而，在第二阶段，电阻率的增量更加明显，在第二阶段期间形成α-NaSn / a-Na0.2Sn核-壳结构。核-壳结构使在被钠化的Sn颗粒的表面残余应力处显着水平（〜2GPa）。该应力进而诱导Zintl离子从其理想结构的变形，导致带隙结构的变化，从而导致被钠化的Sn的电阻率增加。

文献链接：Formation of Zintl Ions and Their Configurational Change during Sodiation in Na−Sn Battery（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03690）

本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。

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