学术干货丨厉害了！钛酸锂性能可以这样提升

由于碳材料的两大致命缺点：（1）充放电过程中体积膨胀容量衰减快；（2）过充时材料表面产生锂枝晶存在安全隐患；限制了其在锂电商业市场的进一步发展。具有突出的热稳定性以及较高的循环稳定性且安全可靠的“零应变”材料钛酸锂应运而生。但钛酸锂自身导电性差影响其高倍率性能。目前研究中解决钛酸锂导电性差，提高其电化学性能通常采用二类方法:（1）结构设计，包括形貌、尺寸的调控；（2）表面改性^[1]。

1. 颗粒的形貌与尺寸调控

纳米颗粒

与微米结构材料相比，纳米尺寸赋予材料更大的表面积，电极材料与电解液可以更好的接触，同时缩短锂离子迁移距离有利于钛酸锂材料倍率性能的提升。也有研究表明纳米结构的钛酸锂材料在充放电过程中增加了单相和固溶态脱嵌锂离子的数量^[2]，可提高锂离子的迁移速率与电导性进而改善电池性能。

用TiO₂与锂盐通过固相反应合成钛酸锂的传统方法较难对产物的形态与尺寸进行调控，而目前一些研究者使用的软化学法与熔融盐法使形貌调控成为可能。Liu等^[3]提出的固态组装法（solid state-assembly）制备的Li₄Ti₅O₁₂/石墨烯复合材料平均粒径在200~500nm之间，10C倍率充放电1000次循环后比容量仍有53.4 mAh/g。Ren等^[4]采用固相合成法制备Li₄Ti₅O₁₂/C纳米复合物，粒径可控制在50~200nm，碳层厚度为2~4 nm，在10C倍率下200次循环后比容量保持95.7%。可见纳米结构的调控能有效提高材料在高倍率下的循环寿命。

孔洞结构

另一种可以减小锂离子迁移距离并有利于电解液渗透使电解液与电极材料有效接触的方法是制备具有孔洞结构的纳米钛酸锂。开放的纳米孔洞允许材料充放电过程中更好地适应体积变化，不会出现类似微米级材料因结构不稳定而造成性能下降的现象（图1.）^[5]。其次，由于具有大的表面积和短的Li ⁺扩散长度，纳米多孔Li₄Ti₅O₁₂可以快速吸收和存储大量的Li ⁺，从而提高充放电性能。

He等^[6]以碳作为前驱体制得的具有孔洞结构Li₄Ti₅O₁₂，产物颗粒尺寸为1μm，平均壁厚60 nm，在10C倍率下的放电比容量为100mAh/g,在2C下连续充放电200次,放电比容量变化不大,保持在150 mAh/g左右。纳米SiO₂与钛酸丁酯作为前驱体，采用溶胶-凝胶法合成具有孔洞结构的纳米Li₄Ti₅O₁₂^[7]；以单分散聚苯乙烯球作为模板制备出含孔洞结构的纳米Li₄Ti₅O₁₂均具有良好的倍率性能^[5]。

图1. a–d 不同形貌负极材料在锂离子嵌入过程中结构变化示意图^[5]

微米纳米混合结构

上述两种方法可有效提高钛酸锂的倍率性能，但随着比表面积的增加，材料振实密度降低导致不可逆容量增加、体积能量密度降低。为有效克服这一缺点，制备微米—纳米混合结构材料，结合两种尺寸材料的优点以获得高性能钛酸锂是另一种提高材料性能的有效方法。

Tang等^[8]利用水热高温煅烧方法制备的单分散性Li₄Ti₅O₁₂介孔微球符合这一思路，粒径在200~400nm的微球孔间隙为5~10nm，可保存纳米粒子的优良特性和高振实密度；这种材料在30C倍率下具有114mAh/g的高比容量，且以20 C倍率充放电200次循环后仍可保持125mAh/g的比容量，表现出作者所说的超高倍率循环特性。

2. 材料表面改性

提高钛酸锂倍率性能的另一途径是通过表面改性克服其低导电性的缺点，通过碳材料包覆、金属材料复合、有机无机材料复合、离子掺杂改性是很好的解决方案。

碳包覆

通将含碳物质加热分解导电碳可以分散或包覆于颗粒表面，结合碳材料优良的导电性能以及钛酸锂的高循环稳定性，碳包裹的钛酸锂电极材料具有更高的导电性和能量密度。同时，碳膜的形成可以有效抑制纳米粒子团聚，从而提升了电池的循环稳定性。各种材料包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、氧化石墨烯、沥青等均可作为碳源前驱物与钛酸锂混合或在合成前与TiO₂、Li₂CO₃等前体物混合，通过水热、高温煅烧碳化等方法合成碳包覆高性能钛酸锂负极材料。但另一方面，碳包覆层的存在在充放电过程中一定程度上会阻碍锂离子的脱嵌。克服这一负面效应的方法是包覆具有纳米结构的钛酸锂，诸如纳米杆、孔洞球体和纳米粒子等。减小尺寸增大比表面积以便于锂离子进行晶格扩散，也有助于电极与电解液的接触。

Luo等^[9]以葡萄糖作为碳源，采用水热法制备碳包覆钛酸锂纳米棒(图2.)。碳包覆层厚度为1~3nm.比表面积有107.8 m²/g很好地促进了锂离子的脱嵌过程。实验结果表明，产物在10C倍率下放电比容量为92.7 mAh/g。

图2. Li₄Ti₅O₁₂ 和 Li₄Ti₅O₁₂/C 纳米棒合成示意图^[9].

金属复合

钛酸锂材料中锂离子的扩散除包括液相扩散和包覆层扩散外，制约材料性能的关键为体相扩散。材料本身的固有电导率低是体相扩散受限的主要因素。碳包覆对于改善材料本身的导电性具有一定的局限，因此对钛酸锂材料进行金属元素的修饰是提高材料电导率的又一重要研究方向。通过引入金属元素形成Li₄Ti₅O₁₂/M (M＝Au、Cu、Ag等)复合材料后材料固有的导电性能会有明显提高。采用高能固相研磨、电化学沉积、电纺丝、水热法等可有效地合成高比容量和高倍率性能的纳米级别钛酸锂—金属复合材料。其中Paul K. Chu^[10]组通过水热法合成的高结晶度超薄Li₄Ti₅O₁₂/Ag纳米片具有极化小、导电率高、倍率性能优异的特点。30C倍率条件下比容量为140.1mAh/g，高于复合前的126.4mAh/g，且Li⁺扩散系数约为复合前的4倍。

表面相合成

除了上述介绍的表面金属导电层包裹的方法外，合成新的表面导电层，如：TiN；是提高材料固有导电性的另一种方法。但该方法有一定的缺点，材料放电容量会因表面新导电相发生的相反应而减小。因此，采用表面相改性的方法在提高材料导电性增加倍率性能的同时需兼顾容量的衰减。

Park等^[11]成功地合成了TiN/TiOxNy导电层覆盖的一维Li₄Ti₅O₁₂ 纤维（图3.）。对电纺丝法制备的Li₄Ti₅O₁₂ 纤维在700℃氨气氛围下进行表面氮化，TiN/TiOxNy层的引入极大提高了钛酸锂的电导性能。因此，氮改性的钛酸锂在放电容量是未氮化处理的钛酸锂纳米纤维的1.35倍，通过恒电流间歇滴定法（GITT）计算的内阻值明显变低，10C 倍率下可以保持165mAh/g的容量。

图3. Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维((a)-(c))和氮化后Li₄Ti₅O₁₂ 纳米纤维((d)-(f)) 的FE-SEM、TEM图^[11]

离子掺杂

离子掺杂是提高钛酸锂材料电子导电性的重要方法之一。与前面几种改性方法不同的是材料复合只是对钛酸锂表面进行包覆修饰，而离子掺杂是离子在钛酸锂晶格结构中的嵌入，会使材料晶格扭曲，进而影响电池比容量和循环性。

Guo等^[12]对Ta⁵⁺掺杂对钛酸锂材料充放电性能影响进行了研究。这种方法使Li₄Ti₅O₁₂中部分Ti⁴⁺转变为Ti³⁺，而Ti³⁺作为电荷补偿提高了材料整体的电子导电性。Ta⁵⁺替换Ti⁴⁺嵌入晶格增加了钛酸锂的晶格常数，提高锂离子的迁移速率。两方面共同作用使材料的电化学性质得到提升。掺杂后的Li₄Ti_4.99Ta_0.005O₁₂在10C倍率充放电时过电位为216.1 mV远低于未掺杂Li₄Ti₅O₁₂该条件下392.2 mV的过电位，且比容量可达到95.1mAh/g，相比提高了88.7%。

F^－、Br^－等负离子替代O²⁻ 位的掺杂同样可以增加作为电荷补偿的Ti³⁺/ Ti⁴⁺的含量，从而提高Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性，改善材料的电化学性能^[13]。比如，Wang等^[14]通过掺杂Br－结合表面氮化处理合成的Li₄Ti₅O_11.7Br_0.3-N90具有优越的电化学性能，在经历100次充放电循环后在10C和20C 下比容量为138和104 mAh/g，与未掺杂处理的Li₄Ti₅O₁₂ 相比提高了4~7倍.，很好地说明通过表面处理和离子掺杂来提高Li₄Ti₅O₁₂ 循环和倍率性能的可能性。

3. 未来前景

钛酸锂作为锂离子电池负极材料在动力储能电池方面等具有良好的应用前景。目前，针对钛酸锂固有的电子电导率低、倍率性能差的缺陷，研究人员采用的形貌尺寸调控、表面改性等方法还存在一定的不足，例如表面包覆不能改变材料固有导电性且可能出现相界面副反应并阻碍锂离子脱嵌过程，从而影响材料本身的容量性能。因此诸多方面值得进一步探讨研究，包括尝试集合两种或多种改性方式改善Li₄Ti₅O₁₂电化学性能，如碳包覆结合氮掺杂提高钛酸锂锂电性能^[15]，或进行双掺杂或共掺杂手段降低Li₄Ti₅O₁₂高充放电平台，也可基于Li₄Ti₅O₁₂自身优异的循环稳定性能，尝试引入其它兼具导电性和高容量的材料进行改性以制备性能更优越的钛酸锂复合材料。

相关文献：

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本文由材料人编辑部学术干货组Starkle供稿，材料牛编辑整理。

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