Nature子刊：末端带电荷的可结晶均聚物的二维自组装

【引语】

2017年1月9日，Nature Mater. 表了题为“Two-dimensional assemblies from crystallizable homopolymers with charged termini”的文章。该文章的第一作者为来自英国布里斯托尔大学的Xiaoming He，通讯作者为英国布里斯托尔大学的 Prof. Ian Manners。在这篇文章中，研究人员设计和构建了一种通过晶核生长形成可结晶高聚物的自组装平面结构，利用表面电荷提高自组装平面结构的稳定性。将超声破碎得到带有晶核的共聚物胶束团作为晶种，并将添加末端带电荷的均聚物添加到共聚物胶束团中制备尺寸均一可控的片晶嵌段共聚物。晶种诱导生长过程可根据类六边形或矩形的原始晶种前驱体的形态记忆效应进行二维片晶形态表征。这种全新的方法通过两种不同的高分子体系进行描述，并为二维多层结构的创建和广泛应用提供了新的方向。

【成果简介】

二维平面结构，如黏土纳米片和石墨烯，因其独特的超薄、平整形貌特性引起广大研究。晶体高聚物和嵌段共聚物(BCPs)通过自下而上的自组装方法可为制备具有柔软特性的二维材料提高一种具有前景的方法。如何制备稳定胶状结构且形状尺寸可控的二维材料是目前技术发展的关键。目前，硫醇基封端的结晶共聚物可使外围的纳米颗粒类似二维片晶排列以及可使嵌段共聚物和均聚物环状交替。由倍半硅氧烷多支化聚合物组成的纳米片通过超声破碎法制得晶种，这些晶种可用于控制二维片晶材料的生长。经静电场作用力可使微粒稳定分散存在于胶体化学中这一思路的启发，本文中的研究人员通过带电基团替代末端链段，利用晶体诱发生长的方法形成嵌段共聚物的二维片晶结构。通过这种方法，均聚物末端带电基团的嵌入可提高胶体的稳定性，且得到的二维片晶材料的团聚可通过超声分散排斥力抑制。

【图文导读】

图1. 用于晶体诱导生长的两种均聚物的化学结构式

(a) 聚合物PFS的化学结构式。

(b) 聚合物PLLA的化学结构式。

图2：通过PFS₂₀[PPh₂Me]I晶种诱发生长不同形状的二维片晶

(a) 通过一维圆柱形PFS₂₀[PPh₂Me]I晶种诱发生长二维矩形片晶的过程模拟图，其中TEM图为单聚体PFS₂₀[PPh₂Me]I经分散在异丙醇(iPrOH)中的PFS₂₅-b-P2VP₂₅₀晶种胶束在23 ℃条件下晶种诱导生长后在四氢呋喃中的分布图，单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)为20:1；右图为胶束面积与单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)的线性相关图，误差线为测量面积的标准偏差。

(b) 二维类似六面体晶种(2D seed_HD)的形成过程以及通过晶体诱导生长尺寸均一的二维类似六面体片晶的过程图，其中TEM图为单聚体PFS₂₀[PPh₂Me]I经分散在甲醇中的2D seed_HD晶种胶束在23 ℃条件下晶种诱导生长后在四氢呋喃中的分布图，单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)为40:1；右图为胶束面积与单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)的线性相关图，误差线为测量面积的标准偏差。

(c) 第一代二维矩形晶种(2D seed_R1)的形成过程以及通过晶体诱导生长尺寸均一的二维矩形片晶的过程图，其中TEM图为单聚体PFS₂₀[PPh₂Me]I经分散在甲醇中的2D seed_R1晶种胶束在23 ℃条件下晶种诱导生长后在四氢呋喃中的分布图，单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)为40:1；右图为胶束面积与单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)的线性相关图, 误差线为测量面积的标准偏差。

图3：不同形状的片晶嵌段共聚物的形成

(a)-(c) 分别为由PFS₂₅-b-P2VP₂₅₀、2D seed_HD和2D seed_R1三种不同晶种经晶体诱发生长得到的二维嵌段共聚物的制备示意图，TEM图，AFM图以及对应的侧面高度图。

图4：片晶嵌段共聚物的SAED图    

(a) 二维类似六面体片晶嵌段共聚物的TEM和SAED图。

(b) 胶束以及类似六面体片晶嵌段共聚物的生长机理图，包括4个蓝色箭头所指代生长方向为(110)晶面和两个黑色箭头所指代的为(100)晶面。

(c) 二维矩形片晶嵌段共聚物的TEM和SAED图。

(d) 胶束以及矩形片晶嵌段共聚物的生长机理图，包括4个红色箭头所指代生长方向为(010)晶面和两个黑色箭头所指代的为(100)晶面；由于晶体最先在(110)晶面快速生长，导致(110)晶面缺失。

图5：通过PLLA₂₄[PPh₂Me]I晶种诱发生长制备规整的金刚石片晶胶束

(a) 通过晶种诱发生长金刚石片晶胶束的过程模拟图。

(b)-(e) 在不同胶束-晶种质量比条件下，经晶种诱发生长制得的金刚石片晶的TEM图；(b) 5:1; (c) 10:1; (d) 15:1; (e) 15:1。

(f) 在胶束-晶种质量比为20:1时，经晶种诱发生长制得的金刚石片晶的AFM图。

(g) 金刚石片晶的侧面高度图。

(h) 胶束面积与单聚体-晶种质量比(m_unimer/m_seed)的线性相关图，误差线为测量面积的标准偏差。

(i) 在二维中从非荧光金刚石片晶形成荧光同心金刚石嵌段共聚物的过程图，通过依次加入荧光共混物((PLLA₂₄[PPh₂Me]I/PLLA₂₁-G或PLLA₂₁-R)，单聚体-晶种质量比为10:1)和在CHCl₃中的非荧光PLLA₂₄[PPh₂Me]I，并通过LSCM显现。

(j) 二嵌段共聚物和(k) 三嵌段共聚物的LSCM图，其中放大区域包括荧光嵌段基团和非荧光嵌段基团。

【小结】

综上所述，研究人员基于晶体诱发生长法以及形态记忆效应提供了一种可制备不同形状且结构规整稳定的二维片晶高聚物的方法。这种方法可拓展到其他的结晶型聚合物，如π-π共轭聚合物材料，且可精确控制二维嵌段共聚物和其他复杂结构共聚物的尺寸以及组分。这种二维片晶材料表面具有亲油性且带电荷的特性，因此可作为纳米颗粒、生物分子、药物试剂以及复合物增强的载体。

文献链接：Two-dimensional assemblies from crystallizable homopolymers with charged termini （Nature Materials，2017，DOI: 10.1038/nmat4837）

该文献汇总由材料人编辑部纳米学术组王畅供稿，材料牛编辑整理。

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