崔屹&李巨EES：自愈合SEI膜助硅负极全电池循环库仑效率超过99.9%

【引言】

硅是有望替代锂离子电池的石墨负极的材料，因为其地球含量丰富，环境友好，低放电电压和高理论容量（例如Li_4.4Si，容量则为4200A h kg^-1）。在以Si为主的负极（SiMA）中Si占干燥的负极浆料实际质量百分比大于50wt％（包括粘合剂和导电剂）。然而，其应用受制于巨大的体积变化（300-400％）和固体电解质膜（SEI）的不稳定性。因为液体电解质在Si的低工作电位（<0.5V vs Li / Li +）下还原分解，所以在导电表面上总是形成钝化的SEI层，而其中包含着不可循环的“死”锂离子（LiF，Li₂O等）。这种自然形成的SEI是易碎的，其容易断裂并随着活性物质膨胀和相接触而形成蓬松碎屑。这导致溶剂分子和可循环（“活的”）锂的连续消耗，包含SiMA或其它高容量阳极（Al，Sn等）的全电池通常因为Li和/或溶剂耗尽而快速（在10内圈循环）衰减。因此，确保电解质—电极界面处的SEI的稳定性对于长寿命和轻质Li全电池是关键的。人们已经开发了各种纳米结构设计来克服SEI的机械破碎和剥落的问题。其中，蛋黄壳结构已经显示是稳定脆性天然SEI（nSEI）的有效方法，通过提供尽可能不膨胀/收缩的人造SEI（aSEI）层支撑，甚至是对封装在其中的活性材料时，因为通常在其间留有空隙空间。这种人工SEI（例如薄壳C和TiO₂）通常对电子和Li离子都是导电的，但是能阻止溶剂分子和大尺寸阴离子，如PF ^{6 -}和TSFI^-。

为了使SEI能在巨大的内部应力波动下维持并且保持液体电解质远离卵黄壳中的活性材料，一般来说，三个最佳的aSEI封装的机械性质关键是：（a）它应该弱附着以保持半离开活性材料（例如Si），（b）本身强，和（c）强烈地粘附到随后形成的nSEI。为了减轻重量，aSEI应该薄，并且具有高离子电导。（a）和（b）用于nSEI的负载隔离。（c）是自我修复所需要的，这是这项工作的核心概念。事实证明，尽管nSEI的脆性和柔软性是最初的库伦效率低（CE）的原因，但是其仍然是自愈合的，并且与强的aSEI组合将更好地工作。

【成果简介】     

尽管有积极的发展，具有> 50wt％Si的Li离子电池负极（Si多数负极，SiMA）的全电池循环任然是少见的。其主要的挑战在于固体电解质膜（SEI），其在自然形成（nSEI）时是脆性的，并且不能容纳在锂化/脱锂期间Si的大体积变化。近日，美国斯坦福大学材料学院崔屹教授课题组、麻省理工学院核工系李巨教授课题组共同合作在Energy & Environmental Science上发文，题为“Self-healing SEI enables full-cell cycling of a silicon-majority anode with a coulombic efficiency exceeding 99.9%”。研究人员设计了具有一组特定机械特性的人工SEI（aSEI）将Si包裹在薄于15nm的TiO₂壳中。原位TEM实验表明，TiO ₂壳比无定形碳壳表现出更大的强度（大5倍）。Si的空隙可以经受巨大的体积变化和电解质进入，具有自愈合的aSEI + nSEI。 经过1500圈循环后，半电池容量超过990mA h g^-1。为了提高体积容量，研究人员进一步将SiMA振实密度（0.4g cm ^-3）压缩3倍至1.4g cm ^-3，然后对3mA h cm^-2 LiCoO ₂正极进行全电池电池测试，尽管一些TiO₂外壳不可避免地破裂，在稳定的全电池电池循环中实现商业石墨负极的2倍体积容量（1100mA h cm^-3）和2倍重量容量（762mA hg^-1），其中在第100次循环时的稳定面积容量为1.6mA h cm^-2。用库仑效率（CI）来表征，以对数标度仔细计算初始锂损失量，并与实际的全电池容量损失进行比较。显示强的，非粘性的aSEI，其中即使部分裂化，但促进了自适应自修复机制，其使得能够保持SiMA的全电池循环，稳定的库仑效率超过99.9％。

【图文导读】

图一： 在蛋黄壳SiMA中的自愈示意图

图二： 蛋黄壳型Si @ TiO₂团簇电极的制备和表征

（a）蛋黄壳Si₂ @TiO₂簇的合成示意图。

（b）Ti，O和Si的STEM图像和元素映射，证实了蛋黄壳结构。

（c）商业纳米硅前驱体，水热处理后的Si @ C和在空气中550℃热处理后获得的Si₂ @TiO₂的XRD数据。有机层被完全除去，最终产物由纯硅和锐钛矿组成。

（d）钛离子吸附后的Si @ C @ TiO₂的SEM图像。

（e和f）在550℃下在空气中加热2小时后的蛋黄壳Si₂ @TiO₂簇的SEM和TEM图像。 TEM图像显示几个Si纳米颗粒被封装在连续薄的TiO₂壳中。

（g）TiO₂壳的高分辨率TEM图像。

图三：中空TiO ₂壳和中空aC壳的原位TEM压痕

（a）示意图。               （b）原位TEM压头的光学图像。

（c和d）中空TiO ₂壳和中空aC壳在施加力下的动态变形。中空TiO ₂壳的直径为230nm，厚度为16nm。中空aC壳的直径为258nm，厚度为15nm。

（e）中空TiO ₂壳和中空aC壳的力与压缩应变（Δd/ d）。

图四：电极和Si @ TiO ₂纳米团簇压制实验

（a）宏观电极压制的示意图。（b和c）原始和在20MPa压制后的Si @ TiO ₂簇和Si @ aC电极的SEM图像。

（d）蛋黄壳Si @ TiO 2纳米团簇的原位TEM压制实验。 左，中和右图像分别对应于初始，压缩和负载释放状态。 为了获得应力，通过AFM悬臂尖端的位移计算负载，并且接触面积近似为球形。

图五： Si @ TiO ₂压制电极的电化学表征

所有比容量基于Si + TiO ₂的总质量。

（a）超过1500圈循环的循环寿命和相应的库仑效率。对于第一循环的充电/放电倍率为C / 20，然后对于接下来的5个循环为C / 10，对于随后的循环为C / 2（1C≡42A g^-1Si）。所有活性材料的质量负荷为约0.8mg cm ^-2。

（b）与锂钴氧化物正极配对的Si @ TiO ₂簇负极（2.1mg cm ^-2）的全电池性能。

（c）在100圈循环（全电池）之后的Si @ TiO ₂破碎的电极（30MPa）的SEM图像;左边是带有SEI膜的电极，右边是离子束蚀刻后。

（d）50圈循环后的Si @ aC破碎的电极（30MPa）的SEM图像。

（e）在放电和充电1500次循环后，通过X射线光电子能谱（XPS）对3个离子溅射时间测量的Si @ TiO ₂簇电极的相对峰强度（Si，Ti，F和Li）；时间0表示溅射前。

（f）电极厚度变化。                                  （g）Si @ TiO ₂与商业石墨的体积比容量。

图六：Si @ TiO ₂团簇电极的库伦失效分析

库仑效率（CI = 1-CE）被定义为反映每个循环中的锂离子损失。

（a）Si @ TiO ₂簇（半电池）的超过1500个循环| CI |（垂直轴以对数标度）。 红色圆圈表示CI> 0，绿色圆圈表示CI <0。品红色圆圈表示Si @ aC（半电池）的| CI|。蓝线代表CI = 0.005。

（b）半电池在100圈循环（线性坐标）的CI。

（c）在100圈循环（线性坐标）的Si @ TiO ₂簇电极（全电池）的CI。

（d）在100个循环中Si @ TiO₂团簇电极（半电池和全电池）的总锂离子损失和容量损失百分比。

【总结】

高度压缩的蛋黄壳Si @ TiO ₂组织，尽管在开始阶段出现不可避免的缺陷，但其具有弹性，并且可以以低成本实现特定容量的水平和稳定的库仑效率，稳定的库仑效率超过99.9％，使得SiMA全电池的实现。

文献链接：Self-healing SEI enables full-cell cycling of a silicon-majority anode with a coulombic efficiency exceeding 99.9%（ Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE02685K）

本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。

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