Adv. Mater. : 微米尺度金属结构的增材制造技术

【引言】

近年来，作为一种采用材料逐渐累加的方法制造实体零件的技术，增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术得到了非常迅速的发展。相比于传统的“去除式”的制造技术，它可以快速精密的制造出形状复杂的零件，并大大减小了加工工序，缩短了加工周期。然而，对于微米尺度金属结构的AM，目前虽然提出了一些新的工艺方法，但是仍然没有非常成熟的解决方案。

【成果简介】

近日，来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Tomaso Zambelli教授（通讯作者）团队在Advenced Materials期刊上以“Additive Manufacturing of Metal Structures at the Micrometer Scale”为题发表了一篇关于微米尺度金属结构AM的综述性文章。他们针对近年来提出并发展起来的几种AM技术，分别总结了它们的基本原理、仪器设置、特征尺寸、微观结构等方面的内容，并对未来的技术发展趋势进行了讨论和展望。

【图文导读】

图1 微米尺度金属AM技术概览（上面一行的技术依赖预合成材料的转移，下面一行的技术利用金属材料的沉积过程）

直接墨水书写（Direct ink writing, DIW）技术：通过微米尺寸的玻璃毛细管喷出剪切稀化的纳米颗粒墨水；

电流体印刷（Electrohydrodynamic printing, EHD printing）技术：通过电流体的动力来驱动喷射纳米颗粒墨水中的亚微米尺度液滴；

激光辅助电泳沉积（Laser-assisted electrophoretic deposition）技术：通过激光来局部聚集溶液中的纳米粒子，同时施加电场使粒子沉积并致密化；

激光诱导转移（Laser-induced forward transfer, LIFT）技术：金属薄膜吸收激光脉冲，从而喷出熔融金属液滴，液滴随后在基底上固化；

弯月面限制的电镀（Meniscus-confined electroplating）技术：将弯月面中的金属盐溶液保持在基底和亚微米级玻璃毛细管之间，对基底的阴极电势促使金属离子在弯月面上发生电化学还原；

液体局域分配离子电镀（Electroplating of locally dispensed ions in liquid）技术：通过浸泡在支持电解质中的亚微米尺寸喷嘴将金属离子溶液进行局域分配，对基底的阴极电势会促使局域的电化学沉积；

激光感应光致还原（Laser-induced photoreduction）技术：通过双光子吸收作用来激发感光性溶液中金属离子的局域光致还原作用；

聚焦电子/离子束诱导沉积（Focused electron/ion beam induced deposition, FEBID/FIBID）技术：通过与电子束或离子束的局域相互作用，将前驱气体分离成金属的成分和有机的成分，理想情况下，金属的成分会沉积，而无机的成分会蒸发掉。

图2 直接墨水书写（Direct ink writing, DIW）技术

(a) 原理：通过微米尺寸的玻璃毛细管喷出剪切稀化的纳米颗粒墨水；

(b) 颗粒浓度对墨水的粘弹性和剪切稀化性能的影响；

(c) 利用叠层打印技术制造的三维金属银结构的SEM照片；

(d) 正在进行中的打印过程；

(e) 银线在不同温度退火后的俯视图及截面SEM照片；

(f) 利用DIW技术在一个4 × 4的发光二极管阵列上制造的电子连接线的SEM照片；

(g) 激光DIW技术过程；

(h) 在一个塑料基底上用激光DIW技术制造的银线圈；

(i) 通过变化激光的强度来控制退火的程度，从而调节电阻率，本图表示的是一个激光DIW制造的金属线由于变化的电阻加热而产生的红外发射情况。

图3 电流体印刷（Electrohydrodynamic printing, EHD printing）技术

(a) 原理：通过电流体的动力来驱动喷射纳米颗粒墨水中的亚微米尺度液滴；

(b) 从一个单一的小液滴沉积的金纳米颗粒的SEM照片；

(c) 液滴直径及喷出频率随外加喷出电压的变化情况；

(d) 利用EHD printing技术制造的金纳米柱的SEM照片；

(e) 在一个镀膜的玻璃片上利用EHD printing技术制造的的金纳米柱的SEM照片；

(f) 利用EHD printing技术制造的一种金墙叠层结构的SEM照片；

(g) 利用EHD printing技术制造的一种复合材料（黑色为碳氢化合物蒽，灰色为金属银）结构的SEM照片；

(h) 一种纵横比为2.3、线直径为80 nm的金网格透明电极；

(i) 由直径为120 nm的金纳米柱构成的面积为200 × 175 μm2的大吸收强反差图像；

(j) 用三维银连接线来联结两个柔性的基底；

(k) 具有不同孔径尺寸的平面外气孔，用来研究细胞迁移可塑性。

图4 激光辅助电泳沉积（Laser-assisted electrophoretic deposition）技术

(a) 通过激光来局部聚集溶液中的纳米粒子，同时施加电场使粒子沉积并致密化；

(b) 利用激光辅助电泳沉积制造的金线圈的SEM照片；

(c) 获得的特征尺寸随激光强度的变化情况；

(d) 该技术可以制造直径为500 nm的纳米线；

(e) FIB横截面表现出多孔的微观结构。

图5 激光诱导转移（Laser-induced forward transfer, LIFT）技术

(a) 原理：金属薄膜吸收激光脉冲，从而喷出熔融金属液滴，液滴随后在基底上固化；

(b) 上图和下图分别表示喷出速度低和高时固化的铜液滴，表现出不同的冲击和固化行为；

(c) 制造出的叠层结构的同心圆柱体；

(d) 通过堆垛液滴生成的垂直和倾斜铜纳米柱；

(e) 形成热诱导喷嘴后施提薄膜的示意图及SEM照片；

(f) 左图和右图分别表示用LIFT技术打印的复合材料结构在经历刻蚀工艺前后的SEM照片；

(g) 利用LIFT制造的一种铜结构的FIB横截面；

(h) 通过激光诱导来转移纳米颗粒糊状物过程的示意图；

(i) 通过方形激光束喷射出的一堆银正方块；

(j) 一个大的正方块，旁边还有两个小的圆形快，说明该技术可以动态改变金属块的尺寸和形状；

(k) 经过不同退火处理后的转移银浆料的表面结构。

图6 弯月面限制的电镀（Meniscus-confined electroplating）技术

(a) 原理：将弯月面中的金属盐溶液保持在基底和亚微米级玻璃毛细管之间，对基底的阴极电势促使金属离子在弯月面上发生电化学还原；

(b) 利用弯月面限制的电镀技术制造的一个铜纳米柱的SEM照片；

(c) 提棒速度和离子电流对获得的金属线直径的影响，结果显示，提棒速度越慢，离子电流越高，得到的金属线直径越大；

(d) 上图表示用FIB改进的玻璃吸管，以促进水平弯月面的控制，下图表示制造的铜纳米丝；

(e) 在AFM探针上制造的一个铂纳米线；

(f) 通过调整弯月面蒸发速率以及沉积电势分布图，可以影响沉积物的形态，从而制造出多孔、稠密或者空心的结构。

图7 液体局域分配离子电镀（Electroplating of locally dispensed ions in liquid）技术

(a) 原理：通过浸泡在支持电解质中的亚微米尺寸喷嘴将金属离子溶液进行局域分配，对基底的阴极电势会促使局域的电化学沉积；

(b) 不同反馈机制，上图和下图分别表示FluidFM系统以及SICM系统；

(c) 利用SICM系统制造的高横纵比结构；

(d) 利用SICM系统制造的突出结构；

(e) SICM系统可以进行原位的形态扫描；

(f) 利用FluidFM系统制造的叠层式三重螺旋结构；

(g) 利用FluidFM系统制造的叠层式铜墙结构；

(h) 利用FluidFM系统制造的铜结构的FIB横截面。

图8 激光感应光致还原（Laser-induced photoreduction）技术

(a) 原理：通过双光子吸收作用来激发感光性溶液中金属离子的局域光致还原作用；

(b) 一维银沉积的尺寸随激光功率和曝光时间的变化情况，结果表明，激光功率越小，曝光时间越短，得到的单个点的直径越小；

(c) 在一个由纯AgNO3溶液合成的玻璃基片上制造的三维银结构的SEM照片；

(d) 在一个由AgNO3溶液及感光染料合成的玻璃基片上制造的三维银结构的SEM照片；

(e) 在一个由AgNO3溶液及NDSS溶液合成的玻璃基片上制造的三维银结构的SEM照片；

(f) 在一个由AgNO3溶液及NDSS溶液合成的玻璃基片上制造的三维银结构的SEM照片；

(g) 上图和下图分别表示在AgNO3溶液中添加和不添加感光染料制造的银纳米点的SEM照片；

(h) 在Ag(NH3)2和电解液的混合液中添加不同浓度的表面活性NDSS溶液制造的银纳米线的SEM照片。

图9 聚焦电子/离子束诱导沉积（Focused electron/ion beam induced deposition, FEBID/FIBID）技术

(a) 原理：通过与电子束或离子束的局域相互作用，将前驱气体分离成金属的成分和有机的成分，理想情况下，金属的成分会沉积，而无机的成分会蒸发掉；

(b) 利用不同光束直径制造的铂棒的SEM照片；

(c) 在自由空间中生长的一个水平DLC线的SEM照片；

(d) 在自由空间中制造的一个直径为8 nm棒的钨结构的TEM照片；

(e) 左图和右图分别表示一种金螺旋结构在热处理前后的显微照片；

(f) 左图表示借助计算模拟用FEBID方法制造的铂二十面体的SEM照片，右图表示计算模拟给出的电子束与沉积物之间的相互作用；

(g) 一种含铂的沉积物的TEM照片；

(h) 上图和下图分别表示以不含碳的PF3AuCl和有机的Me2Au(tfa)作为前驱体利用FEBID技术制造的二维沉积物的SEM照片；

(i) 用FEBID方法制造的一种铂结构SEM照片，通过原位的热处理来改善结构的形状稳定性；

(j) 在商业AFM探针上用FEBID方法制造的铁纳米线；

(k) 一种由6 × 6螺旋结构阵列组成的光学超材料，每个螺旋结构由三个相互缠绕的铂螺旋线构成；

(l) 冷沉淀FEBID方法的基本原理；

(m) 在30秒内用冷沉淀FEBID方法制造的铂正方块的SEM照片；

(n) 在连续五个聚合-暴露循环中用冷沉淀FEBID方法制造的三维铂结构。

图10 微米尺度金属AM技术功能及特征汇总

(a) 每种技术有能力制造的几何形状结构的示意图，绿色表示是此技术的基本构造单元，蓝色表示对于此技术可能可行，红色表示作者认为对于此技术几乎不太可行；

(b) 每种技术的结构尺寸归一化后的制造速度与二维特征尺寸关系的对比情况；

(c) 已经被每种技术应用的元素在周期表中的位置情况，深绿色表示得到纯的沉积物，浅绿色表示得到金属和有机物复合的沉积物，蓝色表示作者认为可以用此技术进行制造的元素；

(d) 每种技术得到的原始沉积物和退火态的微观组织及电阻率的对比情况。

【小结】

本文总结了目前应用在微米尺度金属结构AM中的几种典型技术，虽然这些技术近年来取得了很大的发展和进步，但是到目前为止还没有一种技术达到工艺成熟的水平，目前的研究还都主要集中在理解和优化技术中的单一过程。因此，在微米尺度利用AM技术制造金属结构还需要实现再一次跨越式发展，尤其是在打印速度和工艺稳定性方面。

文献链接：Additive Manufacturing of Metal Structures at the Micrometer Scale（Adv. Mater. , 2017, DOI: 10.1002/adma.201604211）

本文由材料人编辑部金属材料学术组张金睿供稿，材料牛整理编辑。

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