Nature子刊：石墨烯材料在柔性锂离子电池中的新型结构应用

【引言】

随着智能电子设备的不断发展，可弯曲、可变形的电子设备得到了越来越多的关注，嵌入其中的电化学储能设备也相应地需要具有柔性、高能量密度等性能。但到目前为止，合理地设计出具有柔性、高比容量、快速充放电性能以及长循环寿命的储能设备仍然面临着许多挑战。目前已有工作报道过柔性器件相关的材料制备、组装等，但其综合性能往往不能达到比较理想的要求，例如传统的石墨碳材料具有很好的结构稳定性，但其比容量较低；而比容量较高的金属及其氧化物、硫化物材料等（Sn，Si，Ge；>1000mAh·g^-1）结构稳定性较差，在电池的充放电过程中存在体积膨胀的问题，所以发展下一代新型的柔性设备材料使当前急需进行的课题。

【成果简介】

最近，新加坡科技大学的Hui Ying Yang教授（通讯作者）和哈尔滨工业大学的孙克宁教授（通讯作者）课题组合作在Nature Communications上发表了题为“3D nitrogen-doped graphene foam with encapsulated germanium/nitrogen-doped graphene yolk-shell nanoarchitecture for high-performance flexible Li-ion battery”的文章，文中阐述了一种使用锗量子点/氮掺杂石墨烯纳米核壳结构进行封装的三维氮掺杂石墨烯互联多孔泡沫用于锂离子电池电极中。这种三维结构材料结合了石墨烯碳材料结构稳定的优点和金属锗容量方面的优点，克服了以往的电极材料在电池充放电过程存在的巨大的体积膨胀和因此带来的容量衰减问题。其中，通过使用锗量子点复合氮掺杂石墨烯碳纳米管使所制备的柔性锂离子电池的比容量达到1220mAh·g^-1，倍率性能方面在40C的大倍率下仍然具有800mAh·g^-1的容量，在循环1000次后容量保持率达到97%。这种新型的三维石墨烯互联泡沫为柔性锂离子电池提供了有意义的指导方向，在柔性器件的实际应用中具有良好的前景。

[致歉：小编未能找到通讯作者Hui Ying Yang教授的确切中文名，在此表示诚挚的歉意！]

【图文导读】

图1.Ge-QD@NG/NGF/PDMS纳米核壳结构的制备方法示意图

图为Ge-QD@NG/NGF/PDMS纳米核壳结构的制备过程：首先在泡沫镍模板上利用CVD沉积一层氮掺杂石墨烯，同时在Ar/H2气氛中进行热处理；然后在GeCl₄中进行水热处理，之后在其表面化学镀镍，再经过CVD沉积锗量子点；最后将泡沫镍模板刻蚀掉，并包覆PDMS形成一种核壳结构。

图2.Ge-QD@NG/NGF的物理性能表征

（a，b）柔性Ge-QD@NG/NGF核壳电极的照片（7×4cm）

（c）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构的SEM图

（d）Ge，C和N元素的EDS分布图

（e）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构的TEM图

（f）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构的高分辨TEM图

（g）锗量子点的电子衍射花样

（h，i）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构和NGF的（h）XRD图 和（i）拉曼图谱

图3.Ge-QD@NG/NGF/PDMS的电化学性能

（a）电池的第1、2、10、100和1000次循环的恒流充放电曲线，电压窗口为0.01-1.5V，倍率为1C

（b）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构的放电循环性能和库伦效率，Ge/NGF/PDMS 和 Ge/Cu电极在1C倍率下第1000次循环

（c）原位显微拉曼测量的“透明”半电池示意图

（d）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳纳米结构和恒流锂化过程的选区拉曼图谱，倍率为C/10，激光功率为2.5mW，收集时间为30s，共收集10张拉曼图谱

（e，f）Ge分别包覆在Cu箔和NGF基柔性基体上形成的电极的电极设计对比

图4.Ge-QD@NG/NGF/PDMS的柔性测试

（a）复合及未复合Ge-QD@NG的自支撑三维电极结构的典型应力应变曲线

（b）复合及未复合Ge-QD@NG的自支撑三维电极结构的拉伸强度及模量图，数据中显示了误差范围

（c）电池的恒流充放电曲线，红线和蓝线分别表示平直电池在经过20个周期后以及弯曲电池在经过反复弯曲（弯折角未90°）的20个周期后的恒流充放电曲线

（d）电池在平直状态下和弯曲状态下的循环性能，红线和灰线分别代表充放电倍率未1C时的充放电性能

图5. Ge-QD@NG/NGF/PDMS的倍率性能及形态改变情况

（a）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构的倍率性能，其中Ge/NGF/PDMS 和 Ge/Cu电极分别在不同的电流密度下

（b）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构电极的Nyquist图，分别为1C倍率下第1、2、10、100和1000次循环

（c-e）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构电极在锂离子嵌入状态下的（c）SEM，（d，e）TEM图，倍率为1C，循环第1000次

（f）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构在充放电过程中的示意图

【总结】

该工作使用锗量子点基体与石墨烯材料复合的负极材料应用于锂离子电池中，通过合理的三维结构设计得到了多孔互联的三维石墨烯泡沫材料，之后还在氮气气氛中进行热处理，引入了氮掺杂的与锂离子结合的位点。这种结构为锂离子的嵌入提供了合适的空间，从而使半电池容量达到了1220mAh·g^-1，在经过1000次循环后容量保有率仍有96%，同时在大倍率（40C）下电池容量仍具有800mAh·g^-1。总之，该工作在以石墨烯为基础的柔性器件中具有重要的指导意义和实际应用，为三维互联结构的设计开辟了新思路。

文献链接：3D nitrogen-doped graphene foam with encapsulated germanium/nitrogen-doped graphene yolk-shell nanoarchitecture for high-performance flexible Li-ion battery （Nature Communications，2017，DOI:10.1038/ncomms13949）

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