Nature：催化剂载体对氢溢流（Spillover）现象的影响

【引言】

氢溢流现象被认为是提高材料储氢性能的有效方法，在能源储存领域具有广泛的应用。它主要表现为金属催化剂通过离解吸附氢分子形成活性氢原子，该氢原子在催化剂表面极易发生迁移，扩散到载体上，可导致邻近的氢原子受体(如金属氧化物) 还原或贮氢。然而由于缺乏精确高效的催化剂模型系统，氢溢流现象中的许多问题，例如在不可还原的氧化物载体上能否发生氢溢流，金属氧化物如果与催化剂不直接接触能否被还原（即氢溢流的空间范围）等，尚不清楚，有待进一步研究。

【成果简介】

2017年1月4日， Nature网站在线发表了题为 “Catalyst support effects on hydrogen spillover”的文章。该文的第一作者为来自苏黎世化学和生物工程研究所的Waiz Karim，瑞士微型纳米技术实验室Yasin Ekinci教授和苏黎世化学和生物工程研究所Jeroen A. van Bokhoven教授为共同通讯作者。在该篇快报（Letters）文章中，研究人员采用自上而下的方法，将多个铂和铁氧化物颗粒组成的粒子对放在催化剂载体上，并精确控制颗粒的间距（从零到45纳米），制备出可控且精度可调的模型系统，同时结合密度泛函理论，对可还原载体（氧化钛）和不可还原载体（氧化铝）上氢溢流的效率和空间范围进行了深入研究。

研究发现，氧化钛载体上氢溢流能将远距离的金属氧化物还原，而在氧化铝载体上，由于铂催化剂表面同时离解吸附氢和水分子，形成相互竞争Al3c吸附点的H^—和OH^—，导致氧化铝载体上的氢离子扩散速度比氧化钛载体上的慢了十个数量级，并且只能还原较短距离内的金属氧化物。该发现大大提高了人们对氢溢流现象的了解和认知。

 【图文导读】

图1 催化剂模型系统的建立和单粒子光谱显微技术观察氢溢流

（a）氧化钛或氧化铝载体上氢溢流现象的原理示意图。图中表示氢从铂原子表面迁移到载体上，并和铁氧化物颗粒反应。

（b）单一载体上，由不同粒子间距的铂和铁氧化物粒子对，以及单个铁氧化物粒子组成的模型图。

（c）氧化铝载体上催化剂模型系统的SEM图像。

（d, e）分别为图C模型中“d1”和“a1”粒子对的高分辨SEM图像。

（f）模型系统的X射线光电子能谱电子显微镜图像（Fe L₃边）。

注：原子核外电子所具有的能量是量子化的——处于一些分离的能级：K、L、M......等。假如有一束单色X光入射到一片铁箔上，当X光的能量达到铁原子的某个能级时，光子就会被铁原子共振吸收，形成吸收系数的突变——吸收边。由L壳层电子被激发而形成的吸收边称为L吸收边，简称L边。由于L层电子可以分为三种能量状态，所以L边又分为L₁，L₂和L₃边。其中，2s电子跃迁形成L₁边，2p对应的2p_1/2和2p_2/3两种组态的跃迁形成L₂和L₃边。

图2 氧化铝载体上的氢溢流

（a） 四种不同粒子间距的铂和铁氧化物粒子对的X射线吸收光谱图（Fe L₃边）。测试手段是X射线光电子能谱电子显微镜，测试条件为1×10⁵ mbar 和343K。

（b）343K温度下，与铂原子催化剂不同粒子间距的铁氧化物颗粒的还原程度对比。

 图3 氧化钛载体上的氢溢流

（a）氧化钛载体上“d3”和“a1”粒子对的X射线吸收光谱图（Fe L₃边），以及铁氧化物的还原程度对比。

（b）样品系统初始状态和343K氢溢流后的X射线吸收光谱图（Ti L_2,3边）。

（c）铂原子颗粒不存在时，系统初始状态和氢用量达到425K后的X射线吸收光谱图（Ti L_2,3边）。

（d）以图1b为初始状态，氧化钛载体上343K氢溢流后的模型图。图中显示，所有的铁氧化物颗粒和氧化钛载体同时被还原，且最大还原程度为17%。

图4 氢在氧化钛（101）和γ-氧化铝（100）载体上吸附和迁移的相关机制

其中A是气态的氢分子，C是吸附在金属氧化物上的氢，D和E是中间相。

（a）表示氢在铂簇中离解和迁移到锐钛矿氧化钛载体上的过程及所需的活化能；

（b）有水和无水条件下，耦合质子和电子迁移到氧化钛载体上的过程及其所需活化能；

（c）氢迁移到γ-氧化铝载体上所需的活化能。

【小结】

本文作者采用自上而下的方法成功制备出高度可控精度可调的催化剂模型系统，并在此基础上，通过单粒子原位X射线吸收光谱显微技术探究了不同状态下模型系统中金属氧化物颗粒的还原程度和氢溢流的空间范围。同时，还结合密度泛函理论计算，探究了不同催化剂载体对氢溢流的影响及相关作用机理。此项工作为储氢和多相催化等领域的了解和进一步研究提供了新的途径和思路。

 文献链接： Catalyst support effects on hydrogen spillover  （Nature，2017，DOI:10.1038/nature20782）

该文献导读由材料人编辑部纳米学术组章华供稿，材料牛编辑整理。

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