Nano Lett.:偏硼酸盐增强超级电容器中Ni/Co氢氧化物的结构稳定性

【引言】

具有优异电化学性能的先进材料是目前材料领域研究的热点。双电层型超级电容器具有很高的功率密度（达到10 kW kg^-1）和优异的循环性能（循环寿命超过100000次），已成为便携电子设备的主要电源。但是其相对低的能量密度（小于10 Wh kg^-1）限制了它的广泛应用。在此背景下，赝电容型材料，如α-Ni(OH)₂等，越来越引起人们的关注。这种材料具有非常高的比电容，但是循环性能比较差。为了解决这一问题，将其他过渡金属离子（如Co²⁺等）加入到α-Ni(OH)₂中形成双金属复合物，利用协同效应来提高循环寿命。另外，过渡金属化合物的有效表面积不高，这可以通过形态学控制来解决，例如制备多孔结构来增加表面积，缩短离子扩散的路径，减少离子嵌入、脱嵌时产生的应变。另一方面，将活性物质和导电物质（如石墨烯）结合起来可以有效地提高超级电容器的性能。

【成果简介】

2016年12月5日，西安交通大学柳永宁教授（通讯作者）、澳大利亚卧龙岗大学郭再萍（通讯作者）在Nano Letters上发表了题为“Enhanced Structural Stability of Nickel–Cobalt Hydroxide via Intrinsic Pillar Effect of Metaborate for High-Power and Long-Life Supercapacitor Electrodes”的文章。在本文中，除了采用石墨烯提高电导率，采用多孔纳米片状形貌提高比表面积之外，引入了偏硼酸盐的支柱效应来增加Ni-Co氢氧化物的结构稳定性。这里的偏硼酸盐的支柱存在于Ni-Co氢氧化物的中间层中，并且与中间层有很强的键合力，使得材料具有优异的结构稳定性，因此这种活性物质应用于超级电容器上，展现出了优异的循环性能。

【图文导读】

图1 样品的结构表征。

（a）PMNC和PMNC/G-x（用x代表不同石墨烯的负载量）复合物的XRD图谱

（b）经过750摄氏度热处理两小时后PMNC样品的XRD图谱

（c-f）在PMNC/G-2中B,Ni,Co,C的XPS图谱

（g）石墨烯和PMNC/G-2的拉曼光谱

（h）Ni_0.5Co_0.5(BO₂)_y(OH)_2−y·xH₂O的层状结构中加入B-O支柱来增加金属氢氧化物的层状结构稳定性。

图2 样品的表面形貌表征。

（a）最初的MNC的TEM图像

（b）在150摄氏度热处理下的多孔MNC（PMNC）的TEM图像

（c）具有高度统一的纳米孔的PMNC的高分辨TEM图像

（d）PMNC的（003）晶面的HRTEM图像，内图中中间层的厚度大约为0.715nm

（e）PMNC的HAADF STEM图像

（f）对应于（e）图的B，O，Co，Ni的映射图

（g）多孔结构的PMNC/G-2的TEM图像

（j）PMNC/G-2的HRTEM图像，证明多孔NMC生长在石墨烯的表面上

（i）超薄PMNC/G-2的TEM图像

（j，k，l）PMNC/G-2分别对应于（i）图I, II, III区的HRTEM图像，证明活性物质直接生长在石墨烯的表面上。

图3 电化学性能测试。

（a）最初的MNC，PMNC和PMNC/G-x复合物在5 mV扫速下的CV曲线，内部图片为在电压为0.4-0.5 V下的放大后的CV曲线（与Hg/HgO对比）

（b）PMNC/G-2在不同电流密度（1到40 A g^-1）下的充放电曲线

（c）样品在不同电流密度下的比电容，内部图片为不同石墨烯负载量的样品在10 A g^-1下的比容量

（d）α-Ni_0.5Co_0.5(OH)₂·xH₂O, 最初的MNC, PMNC, 和 PMNC/G-2在三电极系统下的交流阻抗图，内部图片为局部放大图

（e）PMNC//AC和PMNC/G-2//AC非对称电容器的循环性能，AC为活性炭，在5 A g^-1下循环10000次。内部图片为PMNC//AC和PMNC/G-2//AC非对称电容器的充放电曲线。

图4 超级电容器性能示意图。

（a）本文中的赝电容超级电容器与文献中各种超级电容器在能量密度和功率密度方面的比较

（b）三种非对称电容器组成的器件使XJTU仪表灯点亮了60分钟

（c）PMNC的点传导模式和石墨烯增强PMNC/G-2电导率的示意图。

【总结】

偏硼酸盐的支柱、多孔结构和石墨烯的存在均显著增强了MNC的层状结构稳定性以及离子和电子的传输，从而提高了超级电容器的倍率性能，长时间的循环性能以及在低温和高温下的能量密度。最后，此工作表明PMNC/G复合材料是一种潜在的高性能超级电容器的阳极材料。

原文链接：Enhanced Structural Stability of Nickel–Cobalt Hydroxide via Intrinsic Pillar Effect of Metaborate for High-Power and Long-Life Supercapacitor Electrodes （Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04427）

本文由材料人编辑部新能源学术组wangcong供稿。

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