夏幼南Angew最新综述：胶体金属纳米晶！

【引语】

种子介导生长（seed-mediated growth）是合成胶体金属纳米晶的重要手段。该方法设计巧妙，不仅可以优化增强现有的科学应用，还能进一步为开拓全新的发展方向提供坚实的技术基础。近期，美国佐治亚理工学院的夏幼南教授团队在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表题为”Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals”的综述文章。该篇综述阐述了如何利用具有明确可控内向结构的种子来发展金属纳米晶的多样性，同时还介绍了种子介导生长法的优势并对未来的研究方向进行了展望。

综述导览图

1. 概况

金属纳米晶（metal nanocrystals）如今在电子、光子、传感监测、成像以及医学领域均有广泛的应用。金属纳米晶在这些应用领域的发展有赖于组分、尺寸、几何形状和结构等物理参数与材料性质之间的强烈联系。不仅如此，通过开发表面封端剂（capping agent）、维度以及形貌等参数也能够丰富材料的性质。

胶体金属纳米晶的传统合成方法是建立在均相成核和种子介导生长同时出现的“一锅法”（one-pot approach）的基础之上。虽然这两种竞争性过程可被相似的实验条件激发，他们之间的参数优化还是不尽相同的。因此，将生长过程从成核阶段剥离出来可以解决尺寸、形状多分散性以及结晶度与内部结构多样化的问题。

图1 胶体金属纳米晶的种子介导生长的通用策略

种子介导生长法的一般步骤如图1所示。这其中胶体种子被用作原子沉积的模板，经过一定的条件控制，种子即可转变为组分、尺寸和结构明确的纳米晶。众多的研究成果都已经表明种子介导生长法是制备性质可控纳米晶的理想手段，本文即是主要讨论了这一方法的发展现状并就未来的研究方向做出了展望。

2. 成核路径：均相成核还是异相成核？

在胶体合成中，成核是原子或分子到纳米晶这一转变过程首先要历经的第一步，在这一步中，前驱体将被还原或分解成原子。一般来说，这个步骤有两个截然不同的路径：均相成核产生内核/种子或者异相成核使得原子沉积到现有种子的表面。但不管是哪种路径，都要求原子克服各自的能垒。

图2 两种成核模式

3. 技术挑战和解决方法

虽然种子介导生长的概念看起来似乎非常浅显直白，成功的实验操作依然需要克服一系列的挑战和困难。首先也是最重要的法则是要控制好所有的反应参数，因为即便只是微小的变化有时也会导致意想不到的结果。那么在种子介导的合成过程中，还有几个问题是比较常见的：

（1）异相成核的能垒较均相成核的更低，更有利于种子介导生长，因此如何避免均相成核的出现是一个重要的问题。

（2）洗涤或者储存过程中种子的变化能够影响生长进程。

（3）双金属参与的电化学置换。

（4）相转移过程中的溶剂相容性。

（5）原子沉积过程中发生的合金化行为。

（6）封端剂的影响。

（7）种子介导生长的自行终止。

4. 种子分类

种子诞生的标志是内核足够大到其内部结构不会被热涨落所影响。种子的定义可根据两个参数：内部结构（结晶度）以及表面结构。其中，内部结构用平面缺陷来定义，而平面缺陷往往会在种子形成的早期阶段被引入到晶格中。而另一方面，表面结构则常常在种子形成的后期阶段被定义。因此根据平面缺陷的数目可以将种子分成主要的四类，包括单晶种子（没有平面缺陷）、单孪晶种子（singly twinned seeds）、多孪晶种子（multiply twinned seeds）以及堆垛层错种子（stacking fault-lined seeds）

图3 各类种子的示意图

5. 生长模式与表面图案化

薄膜的气相生长中的一些法则在胶体金属纳米晶种子介导法中同样适用。在这两种机制中，原子的组装被一系列热力学和动力学参数所控制，这些参数包括表面能、内聚能（cohesive energy）、沉积速率以及表面扩散。特别在种子介导生长，沉积速率又决定于一系列参数，包括还原电势、前驱体浓度、还原剂的浓度与强弱、种子的表面面积以及反应温度。为了理解观察到的生长或者图案化，考虑涉及到生长的金属的属性也很重要。在这部分中，作者将生长模式和生长图案化区分开。一般来说，生长模式是指原子如何在种子表面组装，与表面粗糙度直接相关。而另一方面，生长表面图案化是指沉积在表面的原子的空间分布，与纳米晶最终的形貌和形状直接相关。

图4 金属原子在种子表面沉积的三种可能生长模式

6. 主要优势和新功能

过去的十几年时间里，种子介导生长已经大幅拓宽了胶体纳米金属晶的应用范围。本文主要综述了近期的一些重大应用进展。如利用TEM等检测技术可以非常便捷地定量分析种子悬浮液的粒子浓度，因此可以通过改变加入生长溶液的种子数目来控制纳米晶的产量，从而有利于提高生产批次之间的重复性。种子介导生长法的另一个优势是可以根据化学计量学来快速估量前驱体的加入量，因此可以避免试剂的浪费。同样地，通过改变前驱体和种子之间的比例还能够很好地控制纳米晶的尺寸。种子介导生长法还能够参与设计纳米晶的表面。一般来说，只要沉积是共角（conformal）和外延（epitaxial）的，而且表面光滑，那么最终产物的表面刻画就是可以被重复的。此外，利用包括TEM、X射线散射技术等表征手段可以追踪和监测金属纳米晶的生长过程，从而可以更好地理解颗粒的合成机制。

图5 种子介导生长法中，可通过改变硝酸银的加入量来获得不同边长的银纳米立方体。

7. 结构性质与新近应用

由于种子介导生长法能够高度控制纳米晶的组分、尺寸、形状和结构，因此纳米晶的特定性质（如边缘的原子比例或者金属核壳之间的电子耦合等）可以被系统地测定，从而可以对结构-功能之间的关系进行深入地研究。这些结构-功能关系包括提高金属纳米晶的形状稳定性、调控局域表面等离子体共振、精确控制纳米晶的尺寸等等。

图6 不同尺寸的单晶金纳米球

8. 总结与展望

尽管种子介导生长法取得了许多成就，但利用该法实现胶体金属纳米晶的工业应用依然面临着巨大的挑战。

a. 虽然合成纳米晶的步骤已经基本建立，但是从前驱体到原子的转换机制目前依然不明，有待进一步的研究。

b. 一般来说，合成步骤中的杂质往往被忽略不计。但是诸多的证据表面，痕量化学试剂常常在纳米晶成核和生长过程中扮演着重要的角色，因此需要认清杂质在合成中的角色。

c. 越来越多的证据表明，合成过程中的成核、生长路径和反应速率之间有着直接的关联，因此需要定量地测量相关的动力学参数。

d. 为了节省时间和金钱成本，设计还原动力学使得成核和生长出现在同一系统的不同阶段依然是研究的重点。

e. 原位TEM是目前能够实现对生长过程直接观察的最具前景的表征手段。

f. 虽然封端剂被成功地用于设计和控制纳米晶的形状，但依然需要在定量的角度来理解封端剂的作用。

g. 实现纳米晶的扩大化生产需要在合成步骤上进行改进和创新。

文献链接： Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604731) （文献全文已上传至材料人纳米学术交流群 228686798）

本文由材料人编辑部学术组nanoCJ提供，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！