什么材料 竟然可以比钻石还要硬得多！

金刚石具有稳定的四面体结构，每个碳原子与其邻近四面体各角上排列的原子形成共价键，并且碳原子间的键长较短，这种较短的共价键具有很强的抗变形能力，因而金刚石具有很大的硬度（约HV=100 GPa）。自从2700多年前被人类首次发现以来，金刚石一直被认为是自然界中最硬的材料。

然而，当时间巨轮驶向20世纪，二次、三次工业的革命带来了科学技术的井喷式发展，金刚石在超硬材料中的霸主地位遭到了一次又一次的挑战。

上世纪90年代，Liu 和Cohen在nature撰文，根据理论推测提同样具有四面体机构的β-C3N4，由于其共价键键长较金刚石更短，因而理论上将拥有比金刚石更大的硬度。这引起了科研界的研究狂潮，研究人员由此开始了向金刚石超硬材料王位的第一次冲击。

令人沮丧的是历经十余年的探索。研究人员发现，虽然XRD显示，C和N能够形成未极化的共价键，但无论如何改变实验参数，所制得的样品中N的百分率最高只能达到45%，与C3N4的理论百分率57%仍有不小的距离。对金刚石宝座的第一次冲击以失败告终。

草长莺飞，寒来暑往，时间来到了世纪之交，慕尼黑大学Veprek 在1999年在Surf. Coat Tech. 上提出，其所制备TiN/Si3N4薄膜具有非晶氮化硅（a-Si3N4）包裹纳米晶TiN的结构，该薄膜的硬度最高可达139 GPa。这引起了研究人员对TiSiN、TiCN三元体系以及TiSiCN等四元体系超硬材料的探索，由此开始了对金刚石的第二轮挑战。

几度年华，几度春秋，由此匆匆又过了10年，继Veprek之后，虽然许多研究人员试图复制Veprek的超硬薄膜，但是令人无奈的是即使在Veprek撰文为研究人员指出制备的关键后，也少有人能够在实验中制得硬度高于60 Gpa的超硬薄膜。于是，研究者们转而开始怀疑Veprek的理论以及实验结果。

其中，Fisher在2009年直接对Veprek制备的139 GPa超硬薄膜的图片提出质疑，他通过量取文章图片压痕处的对角线长度，测得该薄膜的硬度应该仅为50 GPa。李戈扬教授更是从理论，制备、检测条件，以及样品去处等多个方面质疑Veprek的研究。对于这些问题，Veprek公布了一系列硬度100 GPa的微观压痕图片，并在给李教授的回信中称，自己早在2004年便已退休，实验室早已荒芜，并未保存样品。

对金刚石的第二轮挑战或许仍然没有成功。

但科技进步的飞轮已被转动，不久之后金刚石便见到了它的下一任挑战者，这一次金刚石迎来了最强劲的挑战者。

燕山大学亚稳材料国家重点实验室田永君课题组以洋葱状碳为前驱体，成功制得纳米粒度仅为3.8 nm的超硬纳米孪晶的立方氮化硼，该成果于2013年在nature上发表。田教授所制备的纳米孪晶的立方氮化硼，在合理的加载力下，硬度均大于100 GPa。更令人欣喜是，同课题组的Quan Huang在2014年同样应用洋葱状碳为前驱体，制备了孪晶金刚石，该成果打破了人工金刚石硬度低于自然金刚石这一长久以来的铁律，这种人造金刚石的维氏硬度达到了惊人的200 GPa，一举摘下了超硬材料的桂冠。

结束语：

“我仰望星空，它是那么的辽阔、深邃；那无穷的真理，引我苦苦求索、追寻。”科研之路崎岖而又漫长，感谢一代代的科研人员的不断求索，不断创新，不断开拓，是他们在改变着我们的世界。

材料牛编辑thunder17供稿。