Nature子刊最新综述：高度结晶的二维超导体

最近在材料制备中的进展使得制造诸如异质结表面、分子束外延生长的原子层、机械剥离的薄片和场效应器件等有序的二维电子系统成为了可能。这些二维电子系统是高度结晶的，尽管其中一些具有单层厚度使其表现出了超过一个数量级的薄层电阻，但这也远低于传统的非晶和颗粒状薄膜。

近日，来自东京大学的Yoshihiro Iwasa（通讯作者）等人详细总结了近期高度结晶二维超导的研究进展，并突出讲解了其独特的物理性质。其中，尤其对量子金属态（或可能的金属基态）、在平面外磁场观察到的量子Griffiths相和反常平面内磁场中的超导态进行了详细讨论。在弱无序和/或破坏的空间反演对称条件下对这些现象进行了考察，并对高度结晶的二维系统具有的新颖特性以及其在新型量子物理的探索和作为高温超导体研究平台的应用进行了讨论。以上的内容以“Highly crystalline 2D superconductors”为题发表在了2016年12月20日的Nature Reviews Materials上。

综述总览图

1、二维超导体的发展历史、基本概念和主要问题

1938年，Shal’nikov首次报道了Pb和Sn薄膜的超导特性，从而开创了薄膜超导体领域的研究，在此之后，Buckel、Hilsch等人又对不同软金属和合金的薄膜超导特性进行了研究。在此期间，最复杂的生长方法就是淬火凝结，即在浸入液氦的超高真空腔中将金属沉积在衬底上。这种方法得到的薄膜是非晶的或颗粒状的，具有化学元素或者晶向的随机排布，这为研究不依赖晶向的几何特性提供了条件。

二维超导材料具有很多有趣的性质，例如电子或/和库珀对的定域性、由于量子尺寸效应引起的转变温度震荡、源于超导性波动的过导性、Berezinskii-Kosterlitz-Thouless（BKT）转变和零度时的量子相变（QPTs）等。尤其对于BKT转变来说，从非成对的漩涡-反漩涡到漩涡-反漩涡对的转变可以作为二维超导性转变存在的证据。在电流-电压特性曲线的零电流限处会出现BKT转变，且当欧姆电阻消失时其服从Halperin-Nelson标度率。

超导相和绝缘相之间的量子相变是二维超导体研究中最富争议的议题之一。金属薄膜的超导-绝缘相变（SIT）发生在零度限时，随着无序度、薄膜厚度、平面外磁场、平面内电场和载流子浓度等决定系统基态的外部参数而改变。在无序系统中，SIT可以分为两种类型：一种来源于有序参数的振幅波动，另一种则包括相的波动。研究者们提出了各种模型进行解释，然而，在这个问题上尚未达成一致。

另一个问题就是与磁场平行状态下超导态的自旋轨道相互作用（SOI）。在dirty limit，也就是在较大的平行上临界磁场中，超过通常泡利极限的条件下，传统的二维薄膜的SOI归因于强烈的自旋轨道散射。这个效应也会使得泡利极限得以增强。

图1 自1980年以来二维超导薄膜的厚度变化

图2 沉积的二维金属薄膜的超导特性

2、二维超导体的主要类型

2.1 界面超导体

在沉积的非晶或者颗粒状薄膜中，二维超导体的超导-绝缘态转变最为明显。2007年，二维电子系统的界面超导体首次通过脉冲激光沉积的方法在LaAlO₃/SrTiO₃的（001）极化界面上制备出来。这对于二维超导特性的研究是突破性的进展，原因就在于相比传统的金属薄膜，LaAlO₃/SrTiO₃的异质结界面拥有更高的电子迁移率。随后进行的实验也证明了其超导体-金属-绝缘体转变的特性。此后，人们又陆续对LaAlO₃/SrTiO₃体系的超导特性进行了深入的研究。除此之外，在铜酸盐中也观察到了超导性的存在，例如La_1.55Sr_0.45CuO₄ 和 La₂CuO₄。尽管在它们的单相层中有一个非超导金属M和一个绝缘体I，但是当它们结合在一个双层中时随着沉积顺序的不同而具有不同的临界温度T_c：I-M双层时为15K，M-I双层时为30K。包括界面间电子的重构、氧空位以及间隙缺陷都被认为是T_c增强的来源，但是，在这个问题的讨论尚未达成一致。由分子束外延制备的拓扑绝缘体和铁的卤族化合物Bi₂Te₃/ FeTe的异质结间也观察到了超导特性，此系统中的输运特性是二维的，存在于约7nm厚的薄层中，然而，其超导性的起源尚在讨论之中。

图3 氧化层界面的超导特性

2.2 由分子束外延（MBE）制备金属原子层

在过去的15年间，由MBE制备的金属薄膜超导体（尤其是Pb）的质量有了稳步提升，现在已经能够很好的表征金属薄膜的内在性质。例如，已经可以观察到随层数改变而发生波动的临界温度，并可以使用电子德布罗意波的Fabry-Pérot干涉模型进行解释。在2009年，在Pb的双层薄膜中观察到了超导性质，这与单量子通道相对应，最后结果表明，Pb和In高结晶度的单层膜是已知的最薄的超导体，其临界温度分别为1.5K和3.2K。通过超导能隙可以证明在In和Pb中有序的原子层中存在超导特性，扫描隧道电子显微镜的表征也可以观察到其中存在的漩涡，输运性质的测量也表明了这些系统中存在的超导转变。此外，使用MBE也成功制备了Tl-Pb超薄膜、Ga的双层膜、NbSe₂单原子层等体系，并在其中观察到了超导态的存在。

2.3 FeSe中的高温超导性

尽管块体的FeSe的转变温度为8K，但是生长在SrTiO₃衬底上的FeSe单层结构仍然表现出了高温超导特性，通过扫描隧道电子显微镜可观察到其在4.2K时的超导能隙为20meV，相当于转变温度为80K。随后在Nb掺杂的SrTiO₃衬底上制备的FeSe单层薄膜具有超过100K的转变温度。由区域边界中心的电子集中点组成的费米表面、退火过程和自旋密度波的削弱都是超导性存在的必要条件，除此之外，应变效应和电荷转移过程也被考虑其中，但是应变效应对超导性的增强似乎影响不大。在双电层晶体管（EDLT）装置中利用电化学刻蚀法得到的结果强烈证明了电子掺杂和由于电场引起的能带弯曲或从衬底发生的电荷转移是FeSe具有高温超导性的主要原因。系统的研究结果表明，只要存在强烈的电场，即便薄膜厚度比单层膜更厚，也会出现高温超导性。

图4 由分子束外延生长的Pb、In和FeSe超导体

2.4 机械剥离法制备二维超导体

自从石墨烯的发现以及随后的关于二维材料的研究兴趣兴起以来，研究者们意识到机械剥离法是另外一种制备高结晶性超导体的有效方法。利用这种方法，可以从块体的单晶得到薄片，而无需在真空腔中生长单晶。沉积和外延生长是一种自下而上的制备二维材料的方法，而机械剥离法则与之相反。首个利用机械剥离法制备的二维超导体是单层的Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x (Bi2212)，实验中得到了多个厚度的薄片，最低厚度达到了半个晶胞尺寸，随后，将石墨烯转移到样品表面作为保护层。这个有效的转移技术同样应用于h-BN，可以将其作为衬底或者覆盖层。另一个制备的二维超导体就是NbSe₂。对超薄NbSe₂的成功表征表明其转变温度依赖于厚度，但是关于其厚度的估计却十分不准确，因为这是根据电阻测量得到的估计值。随后进一步的研究表明，即便是在单层或者三层的样品中也能观察到超导特性的存在。

图5 基于机械剥离法制备的原子层厚度二维超导体

2.5 电场诱导的超导特性

场效应晶体管是一种研究二维材料中电子掺杂效应影响的方便的工具，且不会引入不必要的无序状态。实际上，这种晶体管的结构已经用于调节传统超导体薄膜和铜酸盐薄膜的临界温度。例如在GdBa₂Cu₃O_7–x超薄膜中就利用铁电氧化物栅极诱导产生SIT并对其转变温度进行控制。随后，又在Bi薄膜和LaAlO₃/SrTiO₃薄膜中得到了静电诱导的SIT。然而，具有固体栅介电层的传统FET结构具有可控载流子浓度过低的致命缺陷。为了克服这些限制，发展了使用离子栅极的静电掺杂技术，并应用到了EDLT装置中。EDLT中的载流子掺杂原理与从传统的FET结构剥离相类似，不同的就是使用离子液体或者电解质代替固体介电材料作为栅介质。由于替换了栅极介电材料，所以EDLT可以产生很高强度的电场并能够累积很高的载流子浓度。EDTL已经成为了研究超导特性的有力工具，并用在了KTaO₃、准二维的层状ZrNCl、过渡金属卤族化物以及铜酸盐薄膜中。

EDLT最重要的优点就在于允许更广范围材料的考察，原因就在于，不同于通常的FET，它不需要在通道材料顶部生长固体的介电薄膜。事实上，EDTL现在不光应用在超导性质的研究，还在诸如铁磁性、金属-绝缘体转变、SOI的调控和谷电子学等现象的研究中发挥作用。

图6 电场诱导的二维材料超导特性

3、量子金属态

作为二维超导体中长期存在的问题，高度结晶二维超导体的出现允许在伴随着SIT的最小无序限的系统中考察量子相（基态）的内在性质。下面，将以离子栅极的ZrNCl和NbSe₂双层超导体为例，介绍量子金属态的研究进展。

ZrNCl是一种层状的能带绝缘体，在块体材料和经过碱金属插层之后都具有超导性，通过EDLT技术，在表面出现静电掺杂，其最高的临界温度约为15K。由于层间较弱的范德瓦尔斯力，纳米厚度的ZrNCl晶体具有原子级的平坦表面，这对于EDLT器件来说非常合适，并且，它可以通过机械剥离的方法得到。

量子金属态的产生有三种模型进行解释：第一种模型是涡流金属间涡流相互作用的磁场诱导效应。该理论预言了在SIT临界场之上会存在一个大的峰值，但是，只在InO_x的非晶薄膜中观察到了这个现象，不适用于ZrNCl-EDLT系统。第二种假设考虑到了通过量子隧穿的漩涡的运动。此理论在MoGe薄膜中得到了很好的证明。最后一种是“玻色金属”模型，其描述了在零度时，由于漩涡的运动，库珀对会形成非超流体的液体。

另外一种相似的量子金属态在二维晶体NbSe₂的双层结构中被发现。基态R_sheet相比具有最低阻值的栅极诱导ZrNCl超导体，其值为75Ω。对NbSe₂双层结构中的磁电输运特性的研究揭示了在低温条件下其具有温度依赖的电阻饱和现象。这个现象与“玻色金属”模型符合的很好。

尽管上述两种物质在量子金属态的解释上不尽相同，但是，这些模型都基于漩涡的量子运动。在任何情况下，具有极其微弱栓塞的高度结晶二维超导体中的金属基态应该是其基本性质。

图7 离子栅极ZrNCL的金属基态

4、量子格里菲斯奇点

在极低温度下，高度结晶的二维超导体会由于较小强度磁场的诱导而产生金属基态。随着磁场强度的增强，这种状态会被破坏，一个没有库珀对或者绝缘态的弱的定域常金属态会通过量子相变（QPT）而产生。对于QPT来说，无序对于增加域的维度的影响是需要考虑的。如果平均的无序度在dv＜2的粗粒化条件下增加发生偏离，并伴随弱的随机无序度，那么QCP很大程度上会被无序状态所改变。在这种情况下，无序度的分布就会在具有有限尺寸的系统里变得很广，而且出现大范围的有序区域的可能性会指数减小但不会为零。这种稀少的区域会存在于一个相中而其余的部分是另一状态。格里菲斯展示了这个定域的有序岛对于量子相变存在的必要性，并说明了其周围临界区域的动力学，该动力学源自于被称为格里菲斯奇点的状态。

量子格里菲斯奇点在量子随机横向场依辛（Ising）模型中得到了充分证明，并被很多理论学家广泛研究。然而，它缺少实验证据的总结，且只在三维的铁磁金属中进行了研究。在二维超导系统中观察到量子格里菲斯奇点是十分具有挑战的。

在由分子束外延制备的Ga晶体三层薄膜中超低温下磁电输运特性的研究展示了在零磁场环境下的BKT转变，并揭示了在随磁场强度变化的电阻曲线中存在的多重交叉点。此外，在LaAlO₃/SrTiO₃(110)界面上也观察到了类似的现象。要想更深入的理解格里菲斯奇点的意义，就有必要考察其他例如InO_x这种传统薄膜的数据进行分析。

图8 Ga薄膜超导体中的量子格里菲斯奇点

5、增强的上临界磁场

最近出现的无空间反演对称的高结晶二维超导材料表现出了相比外磁场更稳定的超导态，这都归因于SOI的反常效应。一般情况下，二维超导材料的面内上临界磁场由无穷大的轨道极限决定，因此，泡利极限在磁场几何学中起决定作用。在早期的工作中，平行的上临界磁场强度大于通常的泡利极限，这是因为强大的自旋-轨道散射效应引起的在高Z元素或具有较大原子SOI的层状材料中的自旋随机化。实验中在MoS₂和NbSe₂体系中都观察到了增强的上临界磁场现象，并进行了讨论。其中一种可能的解释就是其内在机理起源于高度结晶的MoS₂导带平面的自旋谷锁定。根据第一能带原理的计算，导带在K和-K谷处是自旋分裂的。并且在面外方向几乎是完全自旋极化的。在外界磁场中，由于时间反演对称的存在，K和-K谷处的自旋极化是相反的。为了伴随零质心动量形成单线态匹配，库珀对必须在K和-K谷之间形成。这些谷之间的配对被内部面外的磁场所保护，也就是说，除非外界磁场强度超过内部，否则库珀对会稳定存在。上述的定性解释说明了增强的上临界磁场是由于自旋-谷的锁定效应。此机理也可用于解释依辛（Ising）超导性或依辛对。

大量的实验结果表明，由于伴随着强烈SOI的空间反演对称破缺的存在，高度结晶的二维超导体提供了一个研究材料外部和内部性质的新平台，比如对于二维拓扑超导体性质的研究。

图9 MoS₂和NbSe₂中由自旋-谷锁定保护的超导特性

6、总结

高度结晶的二维超导材料不同于传统的颗粒状或无定形结构，它不仅可以用于研究低维材料的性质，也可用于探索新的高温超导体。对于薄膜超导体来说，其临界温度是随着薄膜厚度的减小而降低，然而，大量的实验结果也证明了这个结论也并非完全正确，对于其超导机理还存在争论，而且对于不同类型的材料，其变化规律也有所不同。

在未来，制备包括二维材料在内的新兴超导系统并原位结合不同技术进行制备是一大趋势。此外，发展诸如机械剥离、ELDT等成本低廉、操作简便的工艺进行二维纳米结构的制备在不久的将来是极其必要的。最后，具体、普遍的理论模型可以对二维超导材料的性质进行充分的解释，也可以为新型材料的制备提供理论支持。

文献链接：Highly crystalline 2D superconductors（Nat. Rev. Mater., 2016, DOI: 10.1038/natrevmats.2016.94）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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