JACS：CO2还原光催化剂掺入MOFs可提高催化剂在可见光下的活性

【引言】

随着全球能源安全的压力不断增大，以及对比化石燃料更为清洁和安全的替代能源需求量的增加，科学家们逐渐把人工光合作用视为一种富有潜力的新能源。从无机半导体到分子复合物的人工光合作用材料，特别作为人工光合作用材料中的重要一环是CO₂还原材料开发已经成为研究热点。

【成果简介】

为了提高可见光下CO₂的还原光催化剂的活性，加州大学伯克利分校材料系杨培东教授（通讯作者）以及化学系Omar M. Yaghi教授（通讯作者）等人将CO₂还原成CO的光催化剂Re^I(CO)₃(BPYDC)Cl和BPYDC（2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酯）共价连接到一个含Zr的MOF (UiO-67)内。通过系统地控制光催化剂在MOF框架中的密度（n = 0, 1, 2, 3, 5, 11, 16, 和24 ，n为每个框架中的复合物个数），发现Re₃-MOF具有最高光催化活性。将具有最佳催化性能的Re₃-MOF涂覆到Ag纳米立方体（Ag⊂Re₃-MOF）上。因为光敏中心Re在空间上被限制到Ag纳米立方体表面增强的近表面电场中，这使得它在可见光下的CO₂到CO的转换效率提高了7倍，并在48小时内保持长时间的稳定性。

【图文导读】

图1. Re_n-MOF 和 Ag⊂Re_n-MOF的结构

(a)Zr₆O₄(OH)₄(−CO₂)₁₂的二次结构单元是由BPDC和ReTC结合形成Re_n-MOF。图中展示了单晶X射线衍射确定的Re₃-MOF结构。12个Zr基金属团簇由21个BPDC和3个ReTC链接相互链接在一个面心立方点阵中。原子标号：C，黑色；O，红色；Zr，蓝色多面体；Re，黄色；Cl，绿色；为了简便，H原子忽略）；

(b)Re_n-MOF涂覆到一个Ag纳米立方体上，以提高CO₂转化的光催化剂活性。

图2. Re_n-MOFs的表征和光催化活性

(a)ReTCs在Re_n-MOFs中掺入的百分比；

(b)Re₀-和(c) Re₂₄-MOFs的扫描电镜图；

(d) Re_n-MOFs的粉末X射线衍射图与Re₃-MOF的模拟图对比；

(e)可见光下(400-700nm)CO₂还原成CO的光催化活性。

图3. Re_n-MOFs 和 H₂ReTC的红外光谱图。

Re_n-MOFs的光催化活性应与ReTC的配置以及它周围的环境有关。

Re_n-MOFs中ReTC羰基配体(C=O)和分子H₂ReTC的伸缩振动峰由红外光谱测得（即上图）。图中，测得的Re₁-, Re₂-和 Re₃-MOFs的v(CO)键与分散在溶液中的H₂ReTC的值一致，但对于Re₅-, Re₁₁-, Re₁₆-和 Re₂₄-MOFs，位于低波长的v(CO)则移动到了较低频率。这意味着存在来自其他ReTC的Re对羰基配体的电子反馈，从而减弱了C=O的键能。这种效应可能是由于连续重叠的ReTC之间的弱相互作用。

图4. Ag⊂Re₃-MOF的表征

(a)Ag⊂Re₃-MOF的TEM图显示了再Ag纳米立方体表面形成的Re₃-MOF；

(b) Re₃-MOF 的放大图；

(c) Re₃-MOF、Ag纳米立方体和Ag⊂Re₃-MOF的紫外可见光光谱；

(d) Re_n-MOFs（蓝线）、Ag⊂Re₀-MOF、Cu⊂Re₂-MOF、和Ag⊂Re₃-MOFs 的CO₂还原成CO的光催化活性；

(e) Ag⊂Re₃-MOFs 和H₂ReTC的稳定性对比。

【结论】

光敏剂Re^I(CO)₃(BPYDC)Cl和BPYDC（2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酯）共价连接到一个含Zr的MOF (UiO-67)后，随ReTC密度而改变的MOFs内的分子环境对整体的活性有重要影响，当n为3时，可获得最大活性。将Re3-MOF涂覆到Ag纳米立方体，可以将其在可见光下的催化活性提高7倍。

文献链接：Plasmon-Enhanced Photocatalytic CO2 Conversion within Metal−Organic Frameworks under Visible Light (J. Am. Chem. Soc., 2016,DOI: 10.1021/jacs.6b11027)

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