Adv. Energy Mater. LiPF6电解液提升LIBs电化学性能

【引言】

储能器件容量的提高一直是人们关注的焦点，钴酸锂等商业化正极材料比容量在150mA h g^-1,面对高容量的需求显得捉襟见肘。在众多候选材料中，过渡族金属氟化物凭借多电子反应机理，比容量达到500mA h g^-1，但是电导率很差，改进后的金属氟氧化物改善了电导率，却对锂离子不亲和。围绕这些问题，二元金属氧化物作为储锂材料，LiF 提供Li⁺合成的氧化复合正极材料成为研究热点。

【成果简介】

来自法兰西学院固体化学和能源院的Jean-Marie Tarascon教授和香港科技大学陈国华教授课题组在ADVANCE ENERGY MATERIALS上发表了名为Triggering the In Situ Electrochemical Formation of High Capacity Cathode Material from MnO的文章，展示了他们在研究MnO-LiF复合物正极材料上的最新进展。使用MnO-LiF复合物正极材料获得超过200mA h g^-1的比容量，氧化电压超过4.5 V。通过MnO-LiF和MnO 两种正极材料的对比发现，相比富锂电极，MnO 正极材料的比容量超过      300mA h g^-1，并给出了LiPF₆电解液提供氟原子优化了MnO的解释。

【图文导读】

图1. 恒电流循环条件下MnO-1.5LiF 和 MnO分别在LiPF₆电解液中电化学性能测试图

(a)MnO-1.5LiF复合物在LiPF₆电解液中电化学性能测试图

(b)MnO在LiPF₆电解液中电化学性能测试图

(c)两种正极材料循环测试对比图

图2.MnO-xLiF复合物分别在LiPF₆和LiClO₄电解液中的循环性能测试

(a)电解液为LiPF₆                          (b)电解液为LiClO₄

图3.MnO在不同电解液中的循环性能测试图

电解液分别为LiBF₆   LiPF₆  LiTFSI   LiClO₄

图4.电解液中氟含量的操作方法

(a)MnO 在LiPF₆电解液中添加1 wt% Mg(TFSI)₂研究F^-的影响，结果表明电解液中的F^-与MnO电极的电化学活性联系紧密

(b)MnO/LiPF₆/Li电池电压逐渐升高到4.8V，并保持72小时，获得持续的可逆容量为188mA h g^-1

(c)MnO/LiPF₆/Li电池以C/15小电流充电，随着电解质分解，平台在4.5V时出现出现

(d)两条循环曲线在90mA h g^-1时几乎重合

图5.前两次循环对应气体浓度检测

MnO在LiPF₆电解液中进行原位在线电化学质谱检测（OEMS），前两次循环对应挥发性物质浓度，m/z= 85, 2, 44分别对应 POF₃, H₂和CO₂，它们产生反应方程式对应如下：

1.LiPF₆  ↔  LiF+ PF₅

2.HRCO₃ → + RO+CO₂ + H⁺ + e⁻

3.PF₅ + ROH → POF₃+HF +RF

4.2ROH + 2e⁻→H₂+2RO⁻

【小结】

本课题小组通过实验证明了正极材料MnO会通过电化学驱动分散与LiPF₆电解液发生反应，帮助电极容量达到300mA h g^-1，循环性能方面，在C/5电流密度下循环数次后仍然能保存75%的能量密度。以往被认为对电池有害的LiPF₆，通过我们原位设计使其有益于能量密度的提高。但是根据目前的发现还不能预测它的前景，其内部机理还有待进一步探索。

原文链接：Triggering the In Situ Electrochemical Formation of High Capacity Cathode Material from MnO（Adv. Energy Mater.,2017,DOI: 10.1002/aenm.201602200）

本文由材料人编辑部新能源学术组 YueZhou 供稿。点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。

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