学术干货|聚合物中的动态介电分析

动态介电分析(dynamic dielectric analysis，简称DETA)是通过测定试样在交变电场作用下的介电系数和介质损耗随温度、频率或时间的变化来分析试样材料物理、化学变化的方法。

聚合物电学性能测量原理

（1）交变电场下的极化

在电场作用下，电介质中的电荷会发生再分布，靠近极板的界面上将产生表面束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化。极化形式有感应极化和取向极化。

（2）聚合物的介电性能

聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的。通常用介电系数ε和介电损耗表示。真空平板电容器的电容C₀与施加在电容器上的直流电压V及极板上产生的电荷Q₀有如下关系：

当电容器极板间充满均质电介质时，由于电介质分子的极化，极板上将产生感应电荷，使极板电荷量增加到(如图1)。电容器电容相应增加到C。

两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数ε，即

介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力。从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷Q´和储存的电能越多。

图1 介质电容器感应电荷示意图

对于导电板间为真空的纯电容(如图2所示)而言:

图2 导电板间为真空的纯电容示意图

其中：V为电压，Q表示电荷，C为电容。

电容电流:

当两导电板间夹有电介质，相当于一个电容与一个电阻并联，电流为二者之和。电容电流为电容电流电阻电流电容电流与施加的电压相位相差90^°，而电阻电流与电压同向，因此总电流I_total与施加的电压之间存在一个相位角δ（0°＜δ＜90°）（如图4）

图3 两导电板间夹有电介质的电容器示意图

图4 两导电板间夹有电介质的电容器中总电流与电压的正弦曲线

则总电流的表达式如下：

其中：介电常数

损耗因子

损耗角正切

动态介电测试原理

被测材料夹在两个测试电极之间构成一个损耗和电容随温度、时间、频率变化的电容器，它可以等效为一个电导Gx和无损耗电容Cx并联的电路，为了自动测试其损耗和电容量，采用如图5a）所示的测量电路，信号源输出的正弦电压E₀加到被测件上，测过被测件的电流I₁，它由流经Cx的电流分量I_CX和流过电导Gx的电流分量I₁I₂合成，I₁与I_CX间的夹角即为损耗角δ。E₀同时又加入到标准电容Cs上，流经Cs的电流I₂超前于E₀90°，正好与I_CX分量相同，它们之间的矢量关系如图5b所示，I₁和I₂经两个电流电压变换器分别为电压U₁和U₂，相位表电U₁路测U₁U₂间的夹角即可得到损耗角δ， tanδ取值范围很大，对于大损耗即可以输出δ信号供记录仪描绘曲线，对于＜2的tanδ值，值，则由函数转换电路将δ转换成tanδ输出，利用同步检波、幅值检波和除法器对U₁U₂进行处理，则可以得到电容Cx的值。

图5（a） 等效电路图

图5（b）矢量图

温度程序控制原理

这一部分除温度控制外还包括数字化测温，测频率及tanδ、C等，其电路原理如图6所示:

图6 温度程序控制电路图

介电分析技术的几个典型应用

树脂制造

目前再合成树脂中采用的质量控制方法都是间歇性的，如在聚酯合成中采用的测酸值以及粘度，这些方法都需要较长的时间，在这段时间中，反应釜中的树脂继续在起反应，分析结果和试剂情况已有很大的差别。利用DETA法可以连续检测树脂的变化，做到“立即”出釜，从而可以避免上述“滞后”现象。

检测产品的固化程度

介电分析技术是利用热固性树脂中存在的极性基团的运动来表示树脂体系在固化过程中任何时刻的状态。当交变电压外加到试样上时，由于偶极矩在电场的作用下，偶极矩力图沿电场方向发生旋转并取向。因为这些极性基团是连接到其它分子上，这样就限制了它们的迁移，所以偶极矩自由旋转的程度与它在聚合物中自由运动的程度有关。当聚合反应时, 其结果总是增加对偶极矩迁移的约束。这样树脂体系对外加交变电场的介电响应特性就随着反应过程的进行而发生变化。偶极矩取向排列和它在旋转时的滞后现象分别可用介电系数和介质损耗因子来表示。且两者都是频率和温度的函数。介电监控技术就是利用这两个物理量的变化规律来监控有关的工艺参数。

典型的环氧树脂固化过程的介电特性 (电容C和介质损耗角正切tgδ) 曲线和粘度 (η) 变化曲线，如图6所示。从图6中可以找到与固化过程三个阶段相对应的部分。在固化过程中，温度 ( T ) 和聚合反应交替地对偶极矩的取向起着不同程度的影响。在固化初期，随着温度升高，树脂开始软化，并逐渐变成熔融状态，极性基团的活动性，随粘度的下降而增大，电容亦不断增大，由于低分子物的挥发，能量损失不断增加，在损耗曲线中出现了流动峰。随之树脂的粘度也进一步降低，并达到最小值。这相当于固化过程的第一阶段。然后开始聚合反应，引起粘度增加，并阻碍偶极矩沿电场方向排列取向，因而导致tgδ再度上升，电容C也随之下降，由于固化的进一步加深，交联反应使粘度急剧增大，这时 tgδ由峰值下降，并逐渐趋于水平，这表示固化已基本上完成。因此我们可以根据固化过程中树脂的流变特性，用介电分析技术，随过程实时进行监控。

图7 典型环氧树脂固化时的粘度和介电特性曲线

测试复合材料的热变形温度

复合材料的耐热性能主要取决于树脂系统的耐热性，对于结构材料，其耐热性主要是指能保持原有机械性能和外形的最高使用温度。通过测定完全固化试件的DETA曲线，tanδ(损耗角正切)经过最低点升高到常温时所对应的温度或者是tanδ拐点所对应的温度一般为材料的热变形温度

结论

本文从聚合物电学性能测量原理、动态介电测试原理以及介电分析技术的几个典型应用这三个方面对动态介电分析进行了总结归纳， 动态介电分析作为一种有用的测试方法已经被广泛用于高聚物结构研究以及工艺监控中。

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