Science：纳米粒子中层次结构复杂性的突发现象及其组装

【引语】

北京时间12月22日， Science上发表了一篇题为“Emergence of hierarchical structural complexities in nanoparticles and their assembly”的文章，论文通讯作者为在卡内基梅隆大学（Carnegie Mellon University) 化学系任教的金荣超。

研究发现，该小组利用分层自组装的优势，使得NP组装精确到了分子甚至原子以及纳米水平，并确定了引导多尺度组装行为的驱动力以及规律。

【成果简介】

本文实现了与生物分子相同的层次相互作用、复杂度与精度水平的纳米粒子自组装。通过X射线衍射，该小组对金纳米粒子精确的组装结构（由246个金核原子以及80个对甲基苯硫酚表面配体组成）分别在原子、分子以及纳米级水平进行研究，最终确定了引导多尺度组装行为的驱动力与规律。

本文最大的创新之处在于利用分层自组装的优势，使得NP组装精确到了分子甚至原子以及纳米水平。该优点在于纳米粒子可通过分层自组装成不同尺寸的复杂结构，其自组装方式由组装密度的熵的最大化决定。颗粒间的相互作用，如静电吸引、互补脱氧核糖核酸的束缚等，常被用于引导组装不同的晶格结构。但是之前NP组装精度并没有达到类似生物系统的原子水平。其机理为——配体在其中起保护作用，并通过C-H…π相互作用在纳米粒子表面旋转且平行的完成自组织。而表面图形的对称性与密度决定了纳米粒子是否能按定向排列、旋转以及平移的顺序组装成晶体。通过分层间的相互作用与对称性匹配，简单的结构才能过渡到复杂的结构，这就是纳米粒子系统中突发的现象。

【图文导读】

图1 单晶中的衍生物Au NPs的组装结构

 （A）—（C）从z轴方向观察得到(A)，从y方向得到（B），而从x方向得到（C）。洋红色、蓝色表示不同手性的Au NPs；黄色代表S；灰色代表C。

（D）—（F）NPs中表面配体的校准。灰色代表位于NP“腰部”的配体；红色、蓝色与绿色代表位于极点处的配体。

图2 位于Au NPs上的配体的自组装表面图案

（A）NPs表面的配体的总体结构。

（B）NP极点位置处的配体旋转组装。

（C）NP“腰部”处的配体平行组装。

（D）C-H…π的相互作用以稳定大尺度旋转和平行模型。

图3 配体的密度与表面图案的对称性决定粒子间自组装

（A）—（B）晶格结构中NPs的配位构型：侧面图为（A）与顶视图为（B）

（C）颗粒间配体的接触环境。外部的五角形位于（A）中顶部三纳米粒子之下，而中间的五角形则位于中央纳米粒子之上。

（D）手性相同的NPs中配体并排叠加。

（E）手性相反的NPs中配体点对点叠加。

（F）该构型表明了通过表面图案对称性匹配来达到NPs定向组装的目的。

图4 Au NP粒子内自组装

（A）Au₁₁₆ i-Dh核。图中分别显示的是侧面图与顶视图。

（B）洋红色部分为过渡层。

（C）Au与S原子的界面结构包括了不同的表面以保护相应的形状。

（D）表面的C原子层以及总体构型。

（E）原子内对称性匹配以及出现的突发性现象。

 【总结】

该论文着重介绍利用分层自组装的优势实现NP组装精确到了分子甚至原子以及纳米水平的研究，为精确设计尺度小、复杂度高、具有层次相互作用的纳米自组装结构开辟实际可行的路径。

文献链接：Emergence of hierarchical structural complexities in nanoparticles and their assembly（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aak9750)

 本文由材料人编辑部纳米组pengyuman供稿，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！