Nature子刊.: 铂单原子和纳米簇催化氢析反应

pamperhey 8年前 (2016-12-25) 12484浏览

【引言】

铂基催化剂被认为是水分解中析氢反应的最有效的电催化剂。然而，这些电催化剂中的铂原子利用率非常低，因为Pt活性位点仅位于催化剂颗粒的表面。所以，单原子纳米颗粒，将催化剂缩小至单个原子，这样几乎所有的铂原子能被利用，并使其效率最大化[1, 2]。关于单原子催化，材料牛已做过相关报道（点我查看）。

【成果简介】

11月30日，Nature Conmmunications在线发表题为“铂单原子和纳米簇催化氢析反应”（Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction）的研究论文[3]，加拿大西安大略大学孙学良教授，麦克马斯特大学Gianluigi A. Botton，北京计算科学研究中心刘利民为共同通讯作者。

文章亮点：原子层沉积技术生产铂单原子和纳米簇催化剂。

【图文导读】

原子层沉积技术生产铂单原子和纳米簇催化剂（见图1），在析氢反应中，与现有技术的商业铂/碳催化剂相比，表现出显著增强的催化活性（高达37倍）和高稳定性（见图2）。X射线吸收精细结构（见图3）和密度泛函理论分析（见表1）表明，在氮掺杂的石墨烯上的铂原子的部分未占满的5d空轨道，是导致优异的催化性能的主要原因。

图1. 铂单原子和纳米簇催化剂形貌

（a，b）50个ALD循环的ALDPt / NGNs样品的ADF STEM图像。比例尺，10 nm。

（c，d）100个ALD循环的ALDPt / NGNs样品的ADF STEM图像。比例尺，5nm（b，d）。

（e）NGN上Pt ALD机理的示意图。ALD工艺包括：Pt前体（MeCpPtMe3）首先与NGN（i）中的N-掺杂位点反应。在随后的O2气氛下，NGN上的Pt前体被完全氧化为CO2和H2O，产生含Pt的单层（ii）。这两个过程（i和ii）形成完整的ALD循环。在工艺（ii）期间，在铂表面上形成新的吸附氧层，其为下一个ALD循环过程（iii）提供官能团。

图2. 铂单原子和纳米簇催化剂的电催化性能

（a）ALDPt / NGN和Pt / C催化剂的HER极化曲线通过线性扫描伏安法测得，实验条件是在室温下，0.5M H2SO4中以2mV s-1的扫描速率获得。在测量之前吹扫N2至饱和。插图显示了不同催化剂的HER的起始电位区域处的放大曲线。

（b）ALDPt / NGN和用于HER的Pt / C催化剂在0.05 V（相对于RHE）的质量活性。

（c）ALD50Pt / NGN的耐久性测量。在0.5M H2SO4中，在2mV s-1的扫描速率下，在100mV s-1下，在+0.4到-0.15 V（相对于RHE）之间起始和1000次循环伏安扫描之后所记录的极化曲线。

（d）ADT后ALD50Pt / NGNs样品的ADF STEM图像; 比例尺，20nm。

图3. X射线吸收研究

（a）在ALDPt / NGN，Pt / C催化剂和Pt箔的Pt L3边的归一化XANES光谱。插图：在Pt L3边的放大光谱。

（b）ALDPt / NGN，Pt / C催化剂和Pt箔的Pt L2边的归一化XANES光谱。插图：在Pt L2边吸收主峰（即white line）的放大光谱。

基于Pt44和单个Pt原子/NGNs系统上的H-吸附状态的分波态密度和Bader电荷分析（表1），发现每个Pt44表面的Pt原子至H 原子Bader电荷<0.1 e，小于单个Pt原子（+ 0.421 e）。Bader电荷显示单个Pt原子带正电荷，其中N原子获得电子。在这种情况下，N掺杂石墨烯上的单个Pt原子包含更多未占用的5d密度的状态。这表明在H吸附后，Pt44簇的每个Pt原子保持金属性，而NGN上的单个Pt原子通过基底向H原子供给电子而变为非金属。这导致NGN上单个Pt原子的独特电子结构，并且成为ALD50Pt / NGN样品增强HER活性的主要原因。

表1. DFT计算的键长和吸附在ALDPt / NGN的单个Pt原子上的非-H和两个H原子的Bader电荷

【展望】

该研究使用ALD技术制备了由N掺杂石墨烯上做载体的用于HER的新型Pt催化剂。Pt催化剂的尺寸范围从单原子，亚纳米簇，到纳米颗粒，其通过调节ALD循环的数量精确控制。与商业Pt / C催化剂相比，单个Pt原子和原子簇显示出异常高的HER活性和稳定性。单一Pt原子和原子簇的显著性能源于它们的小尺寸，以及N掺杂石墨烯上的单个Pt原子的吸附的独特电子结构，并通过XANES和DFT分析所证实。这项工作为基于单Pt原子和原子簇的高活性和稳定性的下一代催化剂的设计提供了新的方法，具有降低商业贵金属催化剂的高成本的巨大潜力。

原文链接：Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction(Nature Communications， 2016，doi:10.1038/ncomms13638)

【通讯作者简介】

孙学良教授，加拿大首席科学家（Canada Research Chair），现任加拿大西安大略大学教授，主要从事纳米材料及清洁能源方面的研究。1985年获得天津科技大学学士学位，1999年获得英国曼彻斯特大学材料化学博士学位。1999-2001年，在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作，2001-2004年，在加拿大魁北克大学国家科学研究院任助理研究员，2004年以助理教授身份加入西安大略大学，2008年升为副教授，2012年升为正教授，2016年当选加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院院士。

孙教授主要从事应用于清洁能源领域的纳米材料的研究，涉及了基础科学、应用纳米技术、新兴工程学等领域，以开发和应用基于纳米材料的新型能源系统和器件为研究核心。目前具体从事开发不同方法来合成低维纳米材料，如碳纳米管，石墨烯，半导体和金属纳米线，纳米颗粒，薄膜和它们的复合材料，它们可作为能量转换和存储的电化学电极，包括燃料电池，锂离子电池和锂空气电池。

【参考文献】

1. Ji J, Song X, Liu J, Yan Z, Huo C, Zhang S, et al. Two-dimensional antimonene single crystals grown by van der Waals epitaxy. Nature Communications 2016, 7: 13352.

2. Qiao B, Wang A, Yang X, Allard LF, Jiang Z, Cui Y, et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat Chem 2011, 3(8): 634-641.

3. Cheng N, Stambula S, Wang D, Banis MN, Liu J, Riese A, et al. Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction. Nature Communications 2016, 7: 13638.

本文由材料人新能源学术小组pamperhey整理。

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