Nano Lett.:单层MS2的纳米多角形：HER催化的最佳形态和尺寸

【引言】

析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)是水分解反应的两个半反应之一，近来被广泛关注。过渡金属硫化物¹（点我见材料牛报道）、硒化物²（点我见材料牛报道）作为高效的HER催化剂，已经通过广泛的研究所证实。与此同时，二维超薄材料作为纳米科学家的新宠，展现出了超高的活性³（点我见材料牛报道）。这种超高的活性已经通过大量计算和实验结果确定：单层过渡金属硫化物因其边缘具有活性位点，其电子结构能促进HER高反应活性。因此，寻找制备具有丰富HER边缘活性位点的单层过渡金属硫化物的方法是非常重要的。

【成果简介】

北京时间12月5日，Nano Letters在线发表题为“单层MS₂的纳米多角形：HER催化的最佳形态和尺寸”（Nanopolygons of Monolayer MS₂: Best Morphology and Size for HER Catalysis）的研究论文[⁴]，西北工业大学范晓丽副教授(第一通讯单位)，北京科技大学刘焕明教授为共同通讯作者。

本文亮点：通过第一性原理计算，控制原子级单层过渡金属二硫属化物（npm-MS₂，其中M = Mo，W，或V）的纳米多角形的形态和尺寸，使其边缘活性位点达到最佳，即能获得一种用于析氢反应的高性能催化剂。

【图文导读】

在这项工作中，通过对组成结构，形态和电子结构的依赖性大小的计算分析，提出了“HER位点密度（每单位质量的活性位点数，即HER位点密度）”的概念，测量方法和应用，以期发现单层纳米多角体-过渡金属二硫化物(nanopolygons of monolayer transition-metal dichalcogenides，npm-TMDCs）具有最高的HER位点密度，从而获得最佳的HER性能。npm-TMDC生长的实验证据一致地表明，主要形态有三角形和较小的六角形状。已知的数据显示三角npm-MoS₂的催化活性高。图1显示了三角形和六边形npm-MoS₂的原子结构；还显示出了边缘上可能的吸附位点。三角形[n]和六角形[n，m]，其中n是每边缘的金属原子数，m是S边缘上的硫原子数。

图1 三角形和六边形npm-MoS₂的原子结构及边缘上可能的吸附位点

（a）具有通过S单体钝化的Mo边缘的三角形[6]，

（b）具有通过S二聚体钝化的Mo边缘的三角形[6]，

（c）具有S边缘的三角形[6]，

（d）六边形[3,3]，在Mo边缘具有3个Mo原子，在S边缘具有3个S原子，（e）在Mo边缘具有4个Mo原子的六边形[4,3]S边缘上的原子，

（f）*六边形[4,3]，Mo边缘上的4个Mo原子和S边缘上的3个S原子，以及负载S单体的Mo边缘。

用S单体钝化的金属边是HER位点最多的边，从表1得到的计算数据可知，S单体钝化的边缘位点最多。

表1. 三角形[6]npm-MoS₂边缘上HER的吉布斯自由能变化^a

尺寸效应是关键。影响HER性能的终止边缘明确之后，在表2中总结了三角形[4]，[5]，[6]和[7]结果，在图2中描述了相关的npm结构和位点。显然，三角形[5]和[6]，Mo边缘具有S单体，主要是其边缘和顶点提供HER活性位点。

表2. 具有S单体的金属边缘的三角形npm-WS₂和npm-VS₂的边缘上的HER吉布斯自由能^a

图2三角形npm-MoS₂和npm-VS₂的原子结构，及边缘上的可能的吸附位点

（a）三角形[5] npm-MoS₂，

（b）三角形[7] npm-MoS₂，

（c）三角形[5] npm-VS₂，

（d）三角形[7] npm-VS₂，

表3清楚地表明，六边形通常比它们对应的三角形的HER位点密度差。因此，应该开发有利于生长三角形态的npm-TMDC。

表3. Mo-边缘是S单体的六边形[n，m] npm-MoS₂，计算得到的边缘的HER吉布斯自由能变化

在HER性能中，npm-WS₂< npm-MoS₂< npm-VS₂。

图3. npm-WS₂，npm-MoS₂，npm-VS₂的HER位点密度比较图

（a）三角形npm-MS₂（M = Mo，W，V）的每边缘的金属原子数与HER活性边缘位点数作图。

（b）三角形npm-MS₂（M = Mo，W，V）的每边缘的金属原子数与HER活性边缘位点数比总原子质量中HER位点密度作图。

图4. 关于npm-TMDC结构信息模拟的STM图

三维npm-MoS₂和npm-VS₂的模拟STM图像，其中Mo / V-边缘由S单体钝化。第一行和第二行中的图像是npm-MoS₂，第三行中的图像用于npm-VS₂。 对于三角形[4]和三角形[7] npm-MoS₂，在相应的偏置电压增加到0.6和0.5V之前没有信号。在这项工作中，具有负偏压的图像显示原子占据状态低于费米能级。

【总结】

该研究表明了npm-MS₂具有最佳HER性能的三个关键因素：（a）npm-MS₂应该是三角形的，每个边缘是M端接的，每个边缘M原子被一个S原子钝化；（b）npm-MoS₂和WS₂的每个边缘应具有5-6个金属原子，因为低于/高于这些尺寸，HER位点密度会降低；（c）npm-VS2尺寸效应的依赖性较小。关于npm-MoS₂的已知实验数据确实支持这些设计规则的合理性。这对提高成核密度和控制生长时间并得到超小npm-MS₂的是一个很好的指导，另外对npm-VS₂的研究将产生更大的影响，因为npm-VS₂的尺寸效应小，且HER性能好，相对高的储量和较低的价格。

原文链接：Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis (Nano Lett., Publication Date (Web): December 5, 2016，DOI:10.1021/acs.nanolett.6b04324)

【通讯作者简介】

刘焕明（Leo W.M. Lau）教授，1976年本科毕业于香港中文大学化学系，1982年获University of British Columbia化学博士学位。1986-1993年任加拿大西安大略大学Surface Science Western高级研究员；1993-1995年任加拿大西安大略大学材料工程系副教授，1995-1997年任加拿大西安大略大学材料工程系教授；1997-2000年任香港中文大学材料科学系教授、系主任；1998-2003年任香港中文大学物理系教授、系主任；2001-2003年任香港中文大学材料科学和技术研究中心主任；1998-2004年任香港中文大学先进表面材料测试分析中心主任；2002-2004年任香港中文大学科学技术研究所主任；2003-2005年任香港中文大学理学院院长。2010年入选中组部“千人计划”专家，担任中国工程物理研究院计算中心教授和中物院（成都）绿色能源与绿色技术中心主任，领导柔性薄膜太阳能电池和先进绿色制造技术的研究和产业化。

范晓丽副教授，1995年至2001年在西北大学物理系本硕连读理论物理专业，获硕士学位；2001年8月至2005年7月在香港中文大学学习，获博士学位；2005年8月至2006年2月在香港中文大学做助理研究员工作，2006年3月至2007年3月在加拿大西安大略大学从事博士后研究工作，2007年3月被西北工业大学特评为副教授。2007年3月到西北工业大学任职后，即入选当年的“翱翔之星人才计划”，并参加“111引智基金”工作。从事材料的计算机模拟工作，研究工作主要包括固体表面的结构和性质计算，分子在表面的吸附以及表面反应等。主要研究结果曾发表在Commun.Theor.Phys.、Phys.Rev.Lett.、Phys.Rev.B.、J. Am. Chem. Soc.等专业杂志上。

【参考文献】

1. Chang K, Hai X, Pang H, Zhang H, Shi L, Liu G, et al. Targeted Synthesis of 2H- and 1T-Phase MoS2 Monolayers for Catalytic Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2016, 28(45): 10033-10041.
2. Qu Y, Medina H, Wang SW, Wang YC, Chen CW, Su TY, et al. Wafer Scale Phase-Engineered 1T- and 2H-MoSe2 /Mo Core-Shell 3D-Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2016.
3. Zhao S, Wang Y, Dong J, He C-T, Yin H, An P, et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Energy 2016, 1: 16184.
4. An Y-R, Fan X-L, Luo Z-F, Lau W-M. Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis. Nano Lett. 2016.

本文由材料人新能源学术小组pamperhey整理。

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