Chem. Rev.：空心微/纳米催化剂

北京时间10月7号，美国化学会旗下顶尖的综述类期刊Chemical Reviews（IF= 44.509，JCR2014）发表了Ferdi Schüth教授作为通讯作者，题为：空心微/纳米催化剂（Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts）的综述文章¹。Ferdi Schüth教授作为德国马普煤研究所所长（Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim）、马克斯-普朗克学会副会长（Max-Planck-Society），是催化及材料研究领域知名的科学家，具体介绍见文末。

【前言】

电子显微镜的发展，使得空心材料的表征和制备成为可能。经过30多年的发展，将空心材料应用于催化，得到了广泛的关注，与空心结构催化有关的出版物数量呈指数增长（图1）。

图1 空心结构相关的文献发表量变化图

空心结构的催化优势表现在：（i）它们有效地隔离催化物质，例如，可以稳定颗粒或用于组合在相同材料内不相容的催化功能。（ii）它们可以通过放置催化剂来实现级联反应。（iii）如壳中的孔径精确控制，空心结构可用于提高催化剂的选择性，如分子筛反应或纳米孔中的扩散。空心纳米颗粒可以提高传质，加快反应速率；提供更多低配位原子促进催化，在光催化中增加强光的散射和吸收。

空心结构包括以下五种结构，（a）单壳空心结构，（b）多壳或洋葱状空心结构，（c）蛋黄-蛋壳结构，（d）空心拨浪鼓型结构和（e）壳层内具有多纳米颗粒的蛋黄多壳层结构（图2）。

图2 五种不同的空心结构

作者将首先从合成策略入手，介绍其常见的软模板，硬模板，无模板法和喷雾法。接下来介绍其在催化剂方面，尤其是固体催化中，赋予不同类型的催化剂特定功能。最后介绍了空心结构在生物催化，光电催化领域的应用。

【图文介绍】

图3 不同制备策略对比

如今，对生产较大量的样品，提出了重大的挑战，应针对这个话题，设想出可行的模型，并扩大可重复性工作的应用和推广。

一、湿化学法制备空心材料

湿化学合成空心材料，主要在液体介质中进行，如液体中乳液或固体悬浮液。该方法对合成参数的控制要求较高，因此合成的最终结构比较特殊。然而，主要的缺点是通常在高度稀释的（通常是胶体的）介质中反应，因此反应液体积较大，并且通常分步进行。故湿化学合成的目标是以连续方式操作而且不降低产品的质量。

在液体介质中，通常施加模板材料以引导合成空心材料，并决定颗粒尺寸和形状。 软模板方法利用柔性实体，通常为液体或甚至气体，作为模板以合成空心固体结构。 硬模板是指其空心材料是以具有明确的尺寸和形状的刚性体作为模板的合成策略。 由于模板材料的刚性性质，其随后的去除通常涉及多个反应步骤（例如，在液体介质中蚀刻，燃烧等）。

图4 湿化学法之乳液模板法合成的空心材料

（a）基于微乳液的Au@SiO₂蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒（Au@HSN）合成的方案。TEOS：原硅酸四乙酯；APTS：3氨基丙基三甲氧基硅烷。

（b-d）各种金负载量的Au@HSN的TEM显微照片。

（e）Fe₃O₄糖化纳米颗粒的合成方案：掺入预合成的Fe₃O₄胶体纳米晶体液滴的o/w微乳液。

（f）Fe₃O₄的TEM显微照片纳米晶体。（g和h）Fe₃O₄@聚合物纳米棒的明场和暗场HAADF照片。（i）Fe₃O₄@C的磁学性能。

图5 湿化学法之乳液后处理得到的PtCo空心材料

（a）合成PtCo@C拨浪鼓型纳米粒子（PtCo@HCS）的方法，

（b）SEM显微照片，

（c）HAADF-STEM显微照片和（d）PtCo@HCS的EDX元素分布图（Co：绿色，Pt：红色）。

图6 湿化学法之胶束模板法制备多孔SiO₂球

通过两个胶束的相互作用形成模板化的中空介孔二氧化硅（HMS）纳米颗粒的形成方案胶束（顶部）。 HMS纳米颗粒的SEM（a1）和TEM（a2，a3）显微照片。

图7 湿化学法之囊泡作为软模板制备介孔二氧化硅空心纳米球

(a) 多壳介孔二氧化硅空心纳米球的多壳形成示意图。

（b）SEM显微照片。

（c）TEM显微照片。

图8 湿化学法之聚合物模板法制备Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒

（a）合成聚（丙烯酸）聚集体为模板的Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒的方法示意图。

（b）中空TiO₂TEM显微照片。 

（c）核-壳Fe₃O₄@TiO₂和（d和e）拨浪鼓型Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒的TEM显微照片。

图9 湿化学法之硬模板法形成空心结构

（a）通过碳模板上的吸附合成空心金属氧化物球体的方案。

（b）逐层沉积法，在SiO₂硬模板上，合成中空银纳米颗粒。

（c）在Au@SiO₂核-壳模板上通过化学沉积，合成Au@ZrO₂卵壳-黄核纳米颗粒。

图10 湿化学法之纳米铸造方案

（a）在核-壳SiO₂模板上合成空心介孔碳球。

（b）在固体SiO₂模板上通过纳米浇铸获得的中空碳球的TEM显微照片。

伽凡尼电置换反应和可肯达尔（Kirkendall）效应相互补充，揭示了“空心”形成过程。González等人对Au-Ag中空纳米粒子的研究发现，伽凡尼电置换反应使得在Ag纳米颗粒的内外覆盖了Au粒子，通过Kirkendall扩散过程，Au/Ag内部空隙上产生缺口，导致产生额外的空隙，最后形成双壁纳米盒（图11）。

图11 湿化学法之伽凡尼电置换反应(galvanic replacement reaction)过程

图12 湿化学法之无模板法

（a）通过对称和不对称的Ostwald熟化形成空心材料的横截面示意图。黑暗地区较浅的区域表示较小和/或松散填充的微晶，白色区域对应于空隙空间。

（b）SEM显微照片（左）和定向堆积的过程（右）导致空心蒲公英材料的形成。

二、喷雾法制备空心材料

喷雾技术包括一系列的合成方法，通过处理雾化的液体或气体，接着进行短时间热处理以产生固体产物。与“湿化学合成方法”相比，喷雾方法需要的试剂更少，且附加产物少。喷雾方法非常适合合成空心等固体纳米材料。基本上，根据操作模式和操作的温度范围特性，一般认为有三个主要的方法：喷雾干燥，喷雾热解和火焰喷雾热解。

无论使用什么喷雾技术，空心球都是从具有一定大小的气溶胶液滴开始，通过控制径向温度梯度来生长。图12给出了合成过程可能的示意图。当液滴到达热端，溶解的固体前驱体开始反应/或沉淀形成，在液-气界面处与溶剂同时聚集蒸发。初始的壳迅速发育，这里可能有多个结果。如果壳是密集的，以及所捕获的溶剂的不可渗透的，那么体积膨胀可能导致包裹的壳体破裂，特别是达到高于溶剂沸点的温度时。相反，如果新生的壳是多孔的，并允许溶剂通过壳体蒸发而不受膨胀约束，那么中空球形颗粒可以通过叠加的顺序在外壳的内表面上沉积。这样，反应或沉淀在液相中的过程可能导致附加的内部结构，导致同心壳层结构，或附聚成产生蛋黄-蛋壳结构。最终的粒子结构以及其在加热区域内的停留过程中的形貌依赖于初始气溶胶液滴尺寸和温度。同时，由于气溶胶发展的不均匀性，将导致在单个粒子水平的各种径向热梯度，以及沿着加热的温度梯度，最终的粉末可能不仅有宽的粒度分布，也可能有多种大小分布的粒子共存。为获得均匀的形态，可使用软/硬模板，或者复合型前驱体溶液或悬浮液。

图13 从气溶胶液滴生长固体颗粒的路线示意图

图14 喷雾法之喷雾干燥示意图

（a）喷雾干燥室的方案。

（b）通过喷雾干燥形成中空多晶纳米MOF胶囊。

（c）实验室规模的喷雾干燥器的图片。

图15 喷雾法之火焰喷雾热解示意图

(a)乙醇溶液中存在和(b）不存在聚乙二醇（PEG）作表面活性剂，通过Al(NO₃)₃的火焰热解来制备中空Al₂O₃纳米颗粒形成的示意图。

(c)存在和(d)不存在PEG的情况下获得的Al₂O₃空心结构的TEM显微照片。

图16 喷雾法之喷雾裂解制备空心结构

（a）由嵌段共聚物辅助喷雾热解法制备的ZnS中空球的TEM照片，直径之间50-300 nm。

（b）ZnS壳放大的TEM照片。

（c）涂覆有无定形钛的聚苯乙烯球氢氧化物覆层的TEM照片。

（d）通过硬模板和喷雾热解法制备的空心TiO₂壳TEM照片。

三、空心材料的应用

图17 中空材料内的不同催化功能的粒子示意图

（a）卵黄-壳蛋中的卵黄粒子;

（b）包埋的分子或酶催化剂;

（c）表面锚定/修饰的催化部分;

（d）棘轮型固体中的金属纳米颗粒;

（e）锚定在多孔壳内的纳米颗粒。

如图17所示，在中空催化剂中，活性位点通常位于它们的内表面上或其内部空间内，因此反应物需要通过外壳扩散到核内。所以，根据壳的孔隙率和厚度，反应条件和壳内包覆的活性位点，反应物（和产物）分子的扩散（从其中扩散），就可以控制整体的反应速率。

图 18 空心材料催化应用

3.1 固体催化

3.1.1 固体催化中的传质

图19.颗粒生长的两个主要途径

在聚集途径中，当两个颗粒碰撞时，颗粒在载体上迁移并聚集。在奥斯特瓦尔德熟化途径中，原子尺寸的小碎片通过气相或液相或通过颗粒之间的表面扩散来运输。由于较大颗粒具有较小的表面能，该路径主要是放大尺寸差异，并导致较大颗粒生长而牺牲较小的颗粒。

图20 催化剂通过空心结构包覆提高烧结的稳定性

Au@ZrO₂纳米颗粒热稳定性研究。

（a）在100MP的静压力下破碎ZrO₂壳之后，金颗粒尺寸与破碎之前的原始Au@ZrO₂卵黄-壳蛋材料相比基本上没有变化。

（b）在800℃下热处理后的破碎样品。由于金属颗粒生长，平均颗粒尺寸明显增加。

（c）在800℃热处理后的包覆样品。所有金颗粒保持原始尺寸，空心壳仍然完好无损。

3.1.2 包覆纳米粒子在液相反应中的脱出和聚集的稳定性

奥斯特瓦尔德熟化引起的颗粒生长，通常伴随有物质浸出，是液相反应中主要的失活途径。通过溶解/再沉积，特别是作为反应物或产物的良好配体的影响下。空心壳层提供了“纳米反应器”环境，可以防止溶解物质快速浸出扩散离开颗粒，从而增加其在同一颗粒内再沉积的概率。

3.1.3 通过分子筛尺寸设计催化剂的选择性和催化的抗毒性

通常，根据反应物或产物分子的分子大小，调节催化剂多孔结构，从而调节物质传输速率。尺寸选择性也可以通过对过渡态物质的形成施加空间限制来实现，并且当尺寸选择扩展到结构异构体时，通常被称为形状选择性。催化剂的尺寸选择性，不仅可以依靠某些化合物的复杂混合物，还可以通过引入动力学限制（如果嵌入活性位点的多孔基质限制了基于热力学反应产物的扩散，可以实现除了由反应平衡速率决定的产率之外的中间产物的产率）。此外，在具有尺寸选择性的多孔基质内嵌入催化功能的基团，可以阻碍有毒物质（例如，比反应物和产物更大的物质）进入活性中心从而防止催化剂中毒。

3.1.4 无定形包覆空心材料

由无定形壳包覆的空心材料，通常为介孔材料。虽然孔径较大使得严格的分子筛效应仅对非常大的分子有用，但是通过物质在壳上的扩散速率的尺寸依赖性差异，足以诱导催化剂实现尺寸选择性催化。

图21 Pd@SiO₂空心纳米颗粒的尺寸选择性

（a）在内部含有Pd纳米颗粒的Pd@SiO₂空心纳米颗粒的示意图。

（b）各种硼酸如何影响壳层孔隙中的自由程。

（c）拨浪鼓型Pd@SiO₂的TEM显微照片。

（d）3-联苯基硼酸与苯基硼酸反应物的比例对催化剂的尺寸选择性行为的影响。

3.1.5 分子筛晶体包覆的空心材料

沸石等一类材料，以及MOF是两类结晶材料，其规则结构在分子尺寸范围内具有特别均匀的孔（和空腔）。这些性质使这些材料具有突出的分子筛选性质，在分离和催化技术中具有重要意义。它们非凡的孔尺寸均匀性，通过严格的尺寸排阻机制，能够精确地区分具有非常相似尺寸的分子。近年来，作为空心结构的结晶分子筛的合成，拓宽了它们作为尺寸选择性物质用于捕获活性催化剂的应用范围。

图22 ZIF-8作为壳层的空心材料

（a）SEM显微照片，

（b，c）嵌入单一Pd纳米颗粒的中空多晶ZIF-8壳的TEM显微照片。

（d）卵黄-壳蛋纳米结构的分子筛结构示意图。

3.1.6 催化中的空隙约束效应

有证据表明，纳米级空间内的物质的空间限制，导致其热力学性质相对于在非限制状态下热力学性质的改变。在催化中如果发生化学反应，则限制也可能影响反应动力学，空间限制的效果对于尺寸几纳米（例如，中孔催化剂）十分显著，特别是微米级催化剂中的亚纳米空隙。空心微米/纳米材料中的空隙空间较大，这减小了在催化应用中可能起作用的那些限制效应的范围和量级。然而，内部空隙的多孔壳亚单元，可以局部改变系统的流体力学（例如，增加反应物，中间物质或产物在空腔内的存留时间）。此外，通过毛细作用或吸附现象，多孔壳可能诱导反应物分子在内部空隙中的沉积。当催化活性位点也位于空腔中时，这种反应物浓度变化可能对反应速率具有直接促进作用。

3.1.7 空间分区的多个催化功能

Yang²等人采用选择性核心蚀刻途径，合成了由100nm胺官能化的SiO₂核组成的卵黄-壳蛋纳米颗粒，包裹在具有接枝的-SO₃H酸性部分的20nm厚的多孔SiO₂壳内（图22）。这种纳米结构提供了两种类型的活性位点在空间中有组织的整合。这种双功能催化剂显示了级联催化反应的活性，包括首先在壳的位点上进行缩醛底物的酸催化水解，随后在核表面上进行碱催化的亨利加成反应。

图23 NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂多功能催化剂

（a）具有间隔的酸性和碱性位点的卵黄-壳蛋NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂催化剂中的脱缩醛化-亨利级联反应的示意图。

（b）NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂卵黄-壳蛋纳米颗粒的TEM显微照片。

（c）（i）用NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂卵黄-壳蛋双功能催化剂和（ii）NH 2-乙烷二硅氧烷-SO₃H-SiO₂单官能催化剂的共混物获得的反应曲线。

3.1.8 刺激响应催化材料

刺激响应材料被认为是诸如感测或生物医学等领域中有发展前景的材料之一，它们具有作为药物的受控递送和给药载体的潜力。如通过在25至50℃之间的温度循环时，在Au@SiO₂@PMAA纳米摇铃的水性悬浮液的光透射率中观察到的循环变化所示（图23）。用NaBH₄还原对硝基苯酚作为试验反应，说明空心催化剂的热致反应特性。

图24 Au@SiO₂@PMAA纳米摇铃催化剂的热致反应特性

（a）PNIPAM/Au@内消旋SiO₂纳米摇铃的合成方法的示意图。

（b，c）Au@介孔-SiO₂复合材料在不同放大倍数下的TEM图像。

（d）PNIPAM/Au @介孔-SiO₂纳米颗粒（0.5g L^-1）的水性悬浮液对时间的温度依赖性光透射率曲线。在初始温度为25℃时，测试温度以1 ℃ min^-1升高或降低。

3.2 空心纳米和微结构作为生物催化剂的应用

3.2.1 包覆增强酶稳定性

图25二氧化硅包覆酶

用于包覆酶的，具有不同壳厚度和孔径的二氧化硅胶囊的STEM/SEM图。

3.2.2 对底物大小具有选择性的生物催化剂

Huo³等人使用保护在中空ZIF-8微胶囊内部的candida Antarctica B (CalB) lipase (M_w∼ 33 kDa) (南极假丝酵母B（CalB）脂肪酶（M_w〜33kDa）)证明了生物底物大小的选择性催化。

3.2.3 生物酶的多区域催化

图26 葡萄糖氧化酶（GOD）和脂肪酶B（CALB）酶组成的双功能生物催化剂

（a）空心微纤维载体上空心核中联合外表面上的葡萄糖氧化酶（GOD）和脂肪酶B（CALB）酶组成的双功能生物催化剂，在油-水界面处的级联反应的示意图。

（b，c）共聚焦激光扫描显微镜图像，显示在内腔中或微纤维载体的外表面上的GOD CALB酶的位置选择性组装。GOD和CALB分别用FITC（绿色）和磺酰罗丹明（红色）标记，然后进行定位装配。

（d）在两相串联反应中，将两种酶掺入不同位置的双酶空心生物催化剂的稳定性。每个循环持续12小时。

3.3 空心纳米/微结构作为电-光催化剂的应用

图27 空心材料作为电-光催化剂的特征

与其普通催化剂（左）相比，空心结构（右）的特定性质：（1）特征电荷转移（或质量扩散）长度，（2）光捕获效应，体积膨胀，和（4）包覆活性金属物质的可能性。

3.3.1 空心纳米/微结构作为电催化剂

图28 水电解的氧化和还原半反应

图29 空心Co₃O₄纳米材料的OER性能

（a）中空Co₃O₄纳米颗粒的SEM照片

（b）中空Co₃O₄纳米颗粒的TEM显微照片（h-Co-200℃）

（c）不含催化剂的0.1M KOH溶液（空白GCE），h-Co@T 空心Co₃O₄纳米颗粒和商业的大块Co₃O₄（Com-Co）作为OER电催化剂，在不同温度退火（T，℃）后的催化性能。

总之，中空材料作为用于各种电催化反应（例如水电解和燃料电池技术）中的创新的固体催化剂，受到广泛的关注。中空结构可以具有两种不同的功能。一方面，中空金属（硫族化物）纳米和微结构可以构成先进的电催化活性相，这主要归因于与体相类似物相比它们更高的比表面积。另一方面，碳基中空纳米结构作为载体材料，它们提供了纳米包封活性金属相的手段，改善了在工作条件下的稳定性，这增加了电极寿命。总的来说，虽然在大多数情况下，空心微/纳米结构可以为电化学应用提供几个优点:它们的层次结构，内部空隙，多孔性质可以产生优越的传质和电解质迁移率。此外，它们提供高表面积，这又导致高浓度的活性位点。然而，后一效应也可以用由小颗粒组成的材料实现，因此不是空心壳形态所固有的。

3.3.2 空心纳米和微结构作为光催化剂

图30 空心CuO-TiO_2–xN_x纳米结构的光催化实验

（a）空心CuO-TiO_2–xN_x纳米结构的合成方案，

（b）空心CuO-TiO_2–xN_x纳米立方体的FE-SEM显微照片，

（c）中空CuO-TiO_2–xN_x纳米立方体在模拟太阳辐射下对甲烷转换速率（ppmg^-1 h^-1）。

【结语和展望】

本综述总结了近二十年来，在催化领域中设计的空心材料的合成方案和应用，简述了迄今为止取得的进展的最新和重要的应用，基本上涵盖了催化的所有分支。作者站在宏观角度准确把握空心材料的精妙之处，又引入实例，深度解析各个方面的具体发展，应该说是此类综述的精品。基于此，将给空心材料的制备和应用起到研究方向上的指引，同时把利用空心微米/纳米材料的优点，将其应用到工业生产推进一步。

原文链接：Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts（Chemical Reviews. 2016,.10.1021/acs.chemrev.6b00374）

【通讯作者简介】

Ferdi Schüth：Ferdi Schüth教授是催化及材料研究领域知名的科学家，其研究领域涉及催化材料合成、催化研究中的高通量实验、分子筛、有序介孔材料、贮氢材料等。他现为“Advances in Catalysis“，“Chemistry of Materials”，“Chemical Communications” 和“Advanced Materials”等著名期刊的编辑或编委，同时还担任德国洪堡奖励评选委员会主席等职务。

【参考文献】

1.Peto G, Tüysüz H, Duyckaerts N, Knossalla J, Wang G-H, Schüth F. Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts. Chemical Reviews 2016, 116(22): 14056-14119.
2.Yang Y, Liu X, Li X, Zhao J, Bai S, Liu J, et al. A Yolk–Shell Nanoreactor with a Basic Core and an Acidic Shell for Cascade Reactions. Angewandte Chemie International Edition 2012, 51(36): 9164-9168.
3.Huo J, Aguilera-Sigalat J, El-Hankari S, Bradshaw D. Magnetic MOF microreactors for recyclable size-selective biocatalysis. Chemical Science 2015, 6(3): 1938-1943.

本文由材料人新能源学术小组pamperhey整理。

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