JACS：高效超分子催化剂 单壁金属螺旋纳米管（M-HN）

【引言】

手性催化是制备单一结构手性异构体的重要方法，在手性化合物的非对称合成反应中有着至关重要的作用。一直以来，手性有机小分子催化受到大家的广泛关注，然而其催化计量大，催化活性相对较低，放大选择性差，成本较高等缺点，大大地阻碍了有机催化的工业化应用。因此，开发新型高效，易获得的手性催化剂成为非对称合成催化领域的热点。

【成果简介】

针对上述目标，国家纳米科学中心、中科院分子科学重点实验室和天津化学科学与工程协同创新中心的刘鸣华教授，利用L-谷氨酸为头基的Bola型双亲分子在水溶液中进行超分子自组装，形成手性的单壁纳米管，同时利用过渡金属离子和纳米管上羧基的配位作用，制备了一系列高效的金属螺旋纳米管（M-HN）催化剂。该制备方法简单，易操作，普适性强。

研究发现，该金属螺旋纳米管催化剂在非对称合成反应中具有极其高效的催化活性和对映选择性。在水溶液体系下，Bi(III)-HN催化剂对Aldol反应的非对称催化反应，对映选择性高达97%；Cu(II)-HN催化剂催化Diels−Alder反应只需60min，并且对映选择性也高达91%。作者认为，该催化剂优异的催化性能主要归功于过渡金属离子和手性纳米管的协同作用，金属离子和纳米管上羧基形成的配位点规则地对称分布在手性纳米管上，带来了大量的催化活性位点。同时该催化剂良好的立体化学选择性也是其优异催化性能的重要因素之一。

【图文导读】

图一   M-HN催化剂的概念和制备过程

(a,b)单壁金属螺旋纳米管的制备示意图。

(c)催化剂Bi(III)-HN对Mukaiyama Aldol反应的催化示意图。只需1.2 mol %的用量，该催化剂便能达到高达97%的对映选择性。

(d)催化剂Cu(II)-HN对Diels−Alder反应的催化示意图。只需0.1 mol %的用量，该催化剂便能达到高达91%的对映选择性。

图二 M-HN催化剂的表征

(a)超分子自组装形成的螺旋单壁纳米管的AFM图像。

(b)负载1/50 mol Bi³⁺离子的Bi(III)-HN催化剂的AFM图像。

(c)负载1/50 mol Bi³⁺离子的Bi(III)-HN催化剂的TEM图像。

(d)负载1/50 mol Bi³⁺离子的Bi(III)-HN催化剂特定区域的元素图像。

图三 催化剂Bi(III)-HN对Mukaiyama Aldol反应的催化

催化剂Bi(III)-HN对Mukaiyama Aldol反应的非对称催化示意图及相应底物范围。

图四 催化剂Cu(II)-HN对Diels−Alder反应的催化

催化剂Cu(II)-HN对Diels−Alder反应的非对称催化示意图及相应底物范围。

图五 Cu(II)-HN催化剂对Diels−Alder反应的催化机理示意图 

【总结】

文中着重介绍了一种新型的超分子手性催化剂——金属螺旋纳米管的制备及其优异的催化性能，并对其催化机理进行了探讨。同时，作者提出了以自组装的手性单壁纳米管为催化剂的新概念，为非对称合成催化领域开辟了广阔的前景。

文献链接：Self-Assembled Single-Walled Metal-Helical Nanotube (M‑HN): Creation of Efficient Supramolecular Catalysts for Asymmetric Reaction （J. Am. Chem. Soc., 2016，DOI: 10.1021/jacs.6b08808）

该文献汇总由材料人编辑部纳米学术组章华供稿，材料牛编辑整理。

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