Adv. Mater. 冯新亮&庄小东：基于刺激响应性的具有可逆电致变色窗口的极高能量密度微型超级电容器

【引言】

目前微型电子设备受到越来越多的研究人员的关注，希望能得到智能的微米/纳米级设备，并能够对外界的刺激信号做出响应，如pH值的变化、离子的浓度、温度变化（热量变化）、光信号、磁场等。这种基于刺激响应性的微型设备在光电子、仿生、能源相关的设备上具有重要作用。目前已经有聚氨酯、普鲁士蓝、白蛋白包覆的MnO₂这些材料在自愈合的超级电容器、电致变色电池和癌细胞的pH/H₂O₂双重响应纳米载体上得到了应用。尽管如此，但是要将各种刺激信号整合入现代设备种，同时又不损失设备的性能是很难的，这很大程度上是由于刺激信号间的兼容性不好，另外还受到活性材料和处理技术的影响。由于能量的大量消耗、设备的小型化以及硅技术的兼容性要求，促使了对微型能量存储设备（MESDs）的大量需求，在MESDs种微型超级电容器（MSCs）由于其具有小尺寸、可控的形状、电化学性能卓越等优点，成为了新一代的微型能量设备。现阶段，发展出能集成在芯片上的、具有高面积/体积容量、高能量/功率密度、高倍率性能以及柔性的微型超级电容器是主要的研究方向。

【成果简介】

近日，德国德累斯顿工业大学&上海交通大学的冯新亮（通讯作者）和庄小东（通讯作者）课题组在Advanced Materials上发表了题为“Stimulus-Responsive Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density and Reversible Electrochromic Window”的文章，文中介绍了一种具有可逆电致变色窗口的刺激响应微型超级电容器的制备、组装方法，利用一维V₂O₅纳米线和二维膨胀石墨烯（EG）纳米片的协同效应，制备出EG/V₂O₅纳米纸片，用于微型超级电容器（MSC）的电极。使用该种电极的MSC在聚乙烯醇（PVA）/LiCl凝胶电解液中以10mV·s^-1的扫描速度下体积容量可达130.7F·cm^-3，更引人注目的是该MSC的体积能量密度达到了20mWh·cm^-3（功率密度达235W·cm^-3），比目前最新的MSC的能量密度还要高。在将电解液与甲基紫精一起凝固后，得到的SR-MSC在0-1V的充放电过程中表现出显著的可逆电致变色效应，可以直接从视觉上观察到MSC的电极在电荷充放电过程中的状态。

【图文导读】

图1.刺激响应-微型超级电容器（SR-MSC）制备过程示意图

（a）将EG/V₂O₅纳米纸片转移至基片上

（b）掩饰并沉积金（Au）集流体

（c）使用O2等离子体和HCl溶液进行刻蚀

（d）溶解有紫罗碱的PVA/LiCl电解液的滴铸和凝固过程

（e）紫罗碱的电致变色机理（为了清晰度复杂的离子将不做显示）

（f）微电极图案的光学图像

（g）玻璃基板上的EG/V₂O₅纳米纸片侧截面SEM图像

（h）玻璃基片上 和 （i）PET基片上 的EG/V₂O₅纳米纸片和相应的MSC设备（尺寸：1.5cm×1cm）的数码照片

图2. EG/V2O5-MSC的电化学表征

（a）MSC（分别为使用EG薄膜、使用V₂O₅薄膜和使用EG/V₂O₅复合薄膜）的CV曲线，扫描速率为10mV·s^-1

（b）以从CV曲线计算出的比容量作为扫描速率的函数得到的曲线图像

（c）MSC的GCD曲线，电流密度为0.02mA·cm^-2（d）所制得的MSC的阻抗相位角作为频率的函数得到的曲线图像

（e）EG/V₂O₅-MSC和EG/V₂O₅/紫罗碱-MSC、报道的锂离子薄膜电池、活性炭基电解质电容器和石墨烯基MSC的Ragone曲线

（f）EG/V₂O₅-MSC的循环稳定性，电流密度为0.04mA·cm^-2，插图显示了EG/V₂O₅-MSC的前8次和后8次GCD曲线

图3.所制备的柔性EG/V₂O₅-MSC（EG/V₂O₅-fMSC）的刺激响应性能的测试

（a）EG/V₂O₅-fMSC在充放电循环过程中的可逆电致变色的照片，比例尺为2000μm

（b）不同弯曲角度下的EG/V₂O₅-fMSC的照片

（c）不同弯曲角度下的EG/V₂O₅-fMSC的CV曲线，扫描速率为10mV·s^-1

（d）不同电压下的EG/V₂O₅-fMSC的紫外可见光谱图，电流密度在0-1V的一个充放电循环下为0.015mA·cm^-2

图4.EG/V₂O₅-fMSC的刺激响应性能

（a）电致变色EG/V₂O₅-fMSC在500nm下0-1V间的吸光度的变化，控制电压一定

（b）电致变色EG/V₂O₅-fMSC的循环稳定性

（c）电致变色效应的响应时间作为不同电流密度的函数得到的曲线图像

【总结】

该课题组分别通过使用紫罗碱和EG/V₂O₅作为刺激响应材料和电极，所制备的微型超级电容器具有极高的能量密度和极快的响应时间。在扫描速率为10mV·s^-1下体积比容量达130.7F·cm^-3，体积比能量密度达20mWh·cm^-3，同时在V₂O₅纳米线和EG纳米片的作用下，所制备的SR-MSC还具有长寿命的循环性能。总之，这种MSC不仅能在不加入其他技术下提供一个可视化的能量储存状态的观察，还为提高人体设备的兼容性提供了无限可能。

文献链接：Stimulus-Responsive Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density and Reversible Electrochromic Window（Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201604491）

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