学术干货 | 3D打印微纳功能器件典型案例共赏
3D打印（增材制造），这种层-层（Layer-by-layer）材料沉积的制造工艺在过去几年蓬勃发展。相对传统的切削加工和模具制造，3D打印可以更好地创建复杂形状零件。目前新一代的3D打印技术主要集中在多功能打印方面，即朝着能够产生完整的集成功能器件的方向发展。与此同时，纳米技术和3D打印的结合也为材料设计提供了一种新的思路，其在优化材料性能和提高材料多功能性方面具有巨大潜力。通过3D打印技术来制备三维微纳结构的功能器件，各个课题组都做了很多讨论。当然，关于这方面的文献也算是汗牛充栋，这里就列举几个典型的成果。
仿生3D解毒器件
Maling Gou，Shaochen Chen等人设计了一种仿生3D解毒器件[1]，他们通过3D打印技术制备具有3D结构的水凝胶，并将具有解毒功能的聚丁二炔（PDA）纳米粒子打印在水凝胶矩阵中，从而制得仿生3D解毒器件。纳米粒子可以感测、吸引毒素，而具有类似肝小叶微结构的3D水凝胶基质可以有效地捕获毒素，如图1a所示。
图1.（a）PDA纳米颗粒（绿色）组装在PEGDA水凝胶基质（灰色）上；（b）动态立体光刻技术(DOPsL)技术示意图；（c）3D装置的激光共聚焦显微镜图像；（d）3D装置的SEM图像，比例尺50μm。
首先通过紫外照射使无色PCDA（10, 12-pentacosadiynoic acid）纳米颗粒自组装为具有孔结构的蓝色和无色的PDA纳米颗粒。由于PDA和毒素之间的相互作用，PDA可以起到吸引，捕获和中和毒素的作用。之后通过动态立体光刻技术（DOPsL）技术制备仿生3D解毒器件。图1b为该过程示意图，使用建模软件设计不同的图案，然后转移到精确控制的数字反射镜以产生虚拟微掩模（virtual micromasks）。所产生的图像投射到光固化性树脂，在光投影面积内凝固，图案化的层仅一次曝光便可制造。该技术的分辨率高，成型快。对于该实验则是将含有1％苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂（lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate）的PEGDA（20 wt%）在 H2O 中与PDA颗粒悬浮液（5 mg ml-1）等体积混合。然后将混合物通过DOPsL技术光聚合成型。
值得一提的是，肝脏具有以末端肝静脉为中心的六边形小叶结构，这有助于从系统中有效地去除废物和异生物。他们据此设计了肝脏模拟结构，图1c和1d分别示出了所制造的3D装置的激光共聚焦显微镜图像和SEM图像。他们的研究结果表明，毒素溶液经过这种仿生解毒装置处理后，完全失去毒性。这项工作为解毒平台的发展提供了一种新的思路。
生物活性纳米复合材料支架
乔治·华盛顿大学的Lijie Grace Zhang等人报道了一种生物活性纳米复合材料支架[2]，其可用于组织工程。他们通过FDM打印机将聚苯乙烯印刷为具有所需孔隙率（40％）的支架。图2a展示出了FDM的制造方式，该方法是热辅助制造方法，其中印刷材料（通常为长丝的热塑性聚合物）在喷头内被加热至所需温度（接近其熔点），然后从喷嘴中挤出，以逐层沉积的方式来构建三维结构。在沉积之后不久，印刷材料冷却并固化，这种技术能够制造复杂的三维结构。
图2. （a）FDM方法示意图；（b）（c）的圆柱形聚苯乙烯支架材料的光学显微镜图像侧视和俯视图；
（d）软骨支架的代表性SEM图像。
图2b和2c为制造的聚合物支架光学图像的侧视图和俯视图。使用内径为325μm的挤出喷嘴来制造直径为约~270μm的长丝3D支架，然后使用未固化的纳米复合材料包封制造的支架。纳米复合材料包含有纳米羟基磷灰石（nHA），其晶粒长约50-100nm，宽度约20-30nm。在8分钟的UV暴露下对包封的纳米复合材料进行光固化，使用33vol％的d-柠檬烯（d-limonene）溶液将聚苯乙烯支架溶解并去除，得到3D交叉多孔网络结构。图2d显示了多孔支架的SEM图像，所得孔的直径等于溶解的聚苯乙烯长丝的直径。FDM方法可以通过简单地改变喷嘴直径和挤出倍增器（extrusion multiplier）来灵活地制造具有期望孔隙率的3D多孔纳米复合材料微结构。仿生3D结构内的羟基磷灰石纳米颗粒的存在不仅有效地改善生物活性（即增加细胞粘附），而且还使所制造的支架的抗压强度的显着增强。例如，与使用纯聚合物制造的结构相比，添加60wt％的羟基磷灰石纳米颗粒导致纳米复合材料的压缩模量和抗压强度分别增加了61％和87％。
3D蜂窝状复合材料
哈佛大学Jennifer A. Lewis教授课题组报道了一种3D打印的蜂窝复合材料[3]，其是由纳米粘土片掺入填充环氧树脂构成的。印刷过一种程如图3a，b所示。他们采用了直接写入（DW， Direct-Write）技术，首先制备具有流变行为的墨水，通过喷嘴挤出后，以逐层堆积的方式构建结构。剪切变稀行为使得材料能够通过细小喷嘴挤出，并且使材料具有足够高的弹性模量和屈服强度以保持其形状。
图3.（a）3D打印多孔复合材料的光学图像；（b）填料取向沉积的示意图；
（c）填料取向的三角形蜂窝结构的光学图像。比例尺为500μm。
该实验将约5wt％的纳米粘土加入环氧树脂中构成粘弹性流体。同时油墨中也填充有磨碎的碳纤维（直径和平均长度分别为0.65μm和12μm）和碳化硅晶须（直径和平均长度分别为10μm和220μm），其可用于进一步改善印刷部件的机械性能。使用直径为200μm~610μm的喷嘴制造具有约200μm的壁厚和2mm高度（等于20层）的复杂几何结构。纳米复合材料沿着印刷方向排列，这些高纵横比的纤维显着影响复合材料的机械性能。图3c展示出了印刷结构的光学图像，从中可看出填料的整齐排列。喷嘴内的剪切和拉伸流场被认为是填料取向的原因，这种印刷诱导的取向可以提高机械性能。印刷的复合材料表现出高达约 24.5 GPa的杨氏模量，其接近木材，是最好的商业印刷聚合物复合材料的两倍，并且比印刷的热塑性复合材料杨氏模量高一个数量级。
微流体通道和螺旋天线
来自蒙特利尔综合理工学院的Daniel Therriault等人通过溶剂浇铸直写技术（SC-DW）制造了微流体通道和螺旋天线[4]。将聚合物溶液墨水细丝通过微喷嘴挤出，之后快速蒸发溶剂，制得微结构。在溶剂蒸发过程中，由于局部较高的聚合物浓度，长丝的直径减小并且刚度随时间逐渐增加。这种刚性梯度使得能够通过改变挤出喷嘴的移动路径来产生自支撑弯曲形状，在新挤出材料的低刚度区域中可发生细丝弯曲。在大部分溶剂蒸发之后，挤出长丝由流体状态凝固，这有助于沉积的特征的形状保持。
他们采用热塑性材料作为牺牲材料来制造复杂的微流体装置。图4a显示了流体填充的微通道的荧光显微镜俯视图和侧视图。该微流体通道通过首先通过SC-DW技术打印PLA螺旋结构。之后将其包装在环氧树脂中，并完全固化，将样品在真空烘箱中加热，以解聚PLA并制备平滑的微流体通道。
图4. (a)流体填充微通道的荧光显微镜俯视图和侧视图; (b) 金属涂覆PLA芯天线的光学显微镜图像
另外，他们还通过SC-DW技术构建了微螺旋天线。通过沉积具有可变螺距的PLA螺旋，随后溅射~50μm铜层涂层来制造微小螺旋天线（20-30GHz）。图4b示出了金属涂覆PLA芯天线的光学显微镜图像。
他们开发的SC-DW技术为微流体等微系统的制备提供了一种低成本，高灵活性的路线。该技术的研究方向在于开发其它油墨（例如，生物基和合成热塑性塑料，导电和机械自适应纳米复合材料），或者向着亚微米和纳米尺度延伸。
全组件3D打印锂离子电池
来自马里兰大学帕克分校的Liangbing Hu等人采用3D打印技术研制了一种新型微电池[5] ，其工作发表在Advance Material上。电池的负极为c (LTO)/GO复合材料，正极为LiFePO4 (LFP)/GO复合材料，电解质为 (PVDF-co-HFP) 和Al2O3纳米颗粒的共混物。
其打印过程如图5所示，油墨从喷嘴在由一个气动流体分配器控制的喷嘴中以中等速度喷出。由于墨水的粘弹性性质，来自喷嘴的长丝可以连续和均匀地打印出来，并叠层逐层来构建设计结构。首先将阴极和阳极结构印刷在玻璃基，并通过冷冻干燥和热退火处理去除电极中的溶剂和水并使GO还原；之后将液体电解质（1 M LiPF6 混合在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中）注射到电极之间，然后用聚二甲基硅氧烷膜来封装的。
图5. 三维印刷交叉电极的示意图。（a）用LTO / GO油墨打印负极（黑色），SEM图显示电极是多孔的，并且是由氧化石墨烯片组成；（b）用的LFP / GO墨打印的正极结构。印刷阴极和阳极电极构成交叉结构；（c）复合油墨在退火电极之间喷射；（d）电极表面的层-层结构。插图为Fe元素映射，用以显示LFP分布；（e）该电极表面SEM放大图。
在图5所示的SEM图中可以看到，LFP / RGO复合材料的表面视图显示了电极是由一层层的打印丝构造而成（图5d）。插图是铁（Fe）元素映射，它显示了LFP纳米颗粒在RGO基质中均匀分布。较高放大倍数的图像（图5e）显示了外表面的SEM图，其表面较为平滑。于此同时，对于电池电性能的研究表明，完整的电池可以提供 117 和 91 mAh g-1的初始充放电容量并表现出良好的循环稳定性。
三维石墨烯超级电容器
美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的Marcus A. Worsley, Yat Li等人通过3D打印技术制备了三维石墨烯周期性复合气凝胶微晶格（ aerogel microlattices）超级电容器[6]。制备这些新型气凝胶的关键是制备可挤出的石墨烯氧化物基复合油墨以及设计3D打印的工艺使其适应气凝胶的加工工艺。
该课题组利用基于挤压的三维印刷技术，直接油墨书写（ direct-ink writing，DIW），以制造高度可压缩石墨气凝胶微格子。DIW技术采用一个三轴运动机构，在室温下，通过挤压的连续“墨水”长丝组装三维结构。3D-GCAS的制造工艺方案如图6所示。该复合油墨将GO悬浮液（40 mg·cm-3），GNP和二氧化硅填料以及催化剂（R-F溶液与碳酸钠）混合，形成均匀的高粘性油墨。然后，将复合油墨装入注射器管，并通过微喷嘴挤出3D结构。最后，该打印结果可以通过凝胶化，超临界干燥和碳化方法加工成气凝胶，接着用氢氟酸二氧化硅蚀刻。
图6. 制造过程的示意图。SiO2粉末、GNP和RF溶液加入到的GO悬浮液，制备GO油墨。GO油墨通过一个微喷嘴在异辛烷浴中挤出，以防止在印刷期间的结构的收缩。印刷晶格在85℃下凝胶化过夜，然后用超临界二氧化碳干燥。随后，该结构被加热到在氮气氛中1050℃保持3小时。最后，该二氧化硅填料使用稀释的氢氟酸水溶液（5重量％）蚀刻掉。比例尺为10mm。
3D打印石墨烯复合气凝胶（3D-GCAS）电极重量轻，导电性高，且表现出优异的电化学性能。特别是，使用这些3D-GCA电极制备毫米级厚度的超级电容器表现出优异的稳定性（ca. 90% 从 0.5到 10 A·g-1）和功率密度（>4 kW·kg-1）。
总结
以上就3D打印制备多功能微纳器件简单的做了几个举例。3D打印多功能复杂结构在制造行业确实具有重要作用，例如用于MEMS，可拉伸/柔性微电子学，传感器件，微天线和组织工程的部件。为了实现3D打印多功能纳米复合材料的全部潜力，仍然需要在材料和技术两个方面同时进步。首先是材料的设计，实现微纳米器件功能性主要方法就在于如何去改性3D打印 “墨汁”，例如由于3D打印是一种层层堆积的制造技术，层与层之间的粘结紧密与否极大地影响了电极的机械性能，因此对于材料的研究十分重要。另外的一个研究方向就是对于3D打印工艺的研究，即通过控制成形参数控制微观结构，以及如何设计硬件及软件，实现更高分辨率的打印。
参考文献：
[1] Bio-inspired detoxification using 3D-printed hydrogel nanocomposites. ( Nature communications, 2014, DOI: 10.1038/ncomms4774 )
[2] Design of a novel 3d printed bioactive nanocomposite scaffold for improved osteochondral regeneration. ( Cellular and Molecular Bioengineering, 2015, DOI: 10.1007/s12195-015-0389-4 )
[3] 3d‐printing of lightweight cellular composites. ( Advanced Materials, 2014, DOI: 10.1002/adma.201401804 )
[4] Solvent‐Cast Three‐Dimensional Printing of Multifunctional Microsystems. ( Small, 2013, DOI: 10.1002/smll.201300975 )
[5] Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries. ( Advanced Materials, 2016. DOI: 10.1002/adma.201505391 )
[6] Supercapacitors Based on Three-Dimensional Hierarchical Graphene Aerogels with Periodic Macropores. ( Nano letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04965 )
本文由材料人编辑部学术组mengya供稿。
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