南理工夏晖Adv. Mater. 赝电容电极材料表面改性提升表面反应效率

【引言】

未来社会实现由油气时代到可再生能源（太阳能、潮汐、风能等）时代的跨越，需要首先解决可再生能源不连续性以及不稳定性所导致的难以大规模利用的瓶颈。高效的储能器件的研制开发是解决这一瓶颈的关键。超级电容器作为一种新型的功率补偿和储能装置，结合了传统电容器与锂离子电池的优势特点，既具有快速的充放电能力又具有较高的能量储存密度，填补了两种传统技术间的空白，是高效储能器件的重点发展对象之一。以金属氧化物作为电极的赝电容超级电容器，通过利用多重价态间的氧化还原反应，可以获得更高的比电容量以及能量密度，具有比双电层超级电容器更广泛的应用前景。然而，实际应用中赝电容电极材料表面反应活性低、电子传导性能差，综合性能难以满足快速发展的电子器件的需求。因此，开发出基于快速反应，电子传导性能优异的赝电容电极材料对高性能超级电容器的发展意义重大。

【成果介绍】

近日，来自南京理工大学的夏晖教授（通讯作者）、翟腾博士（第一作者）在Advanced Materials上发表了题为“Phosphate Ion Functionalized Co₃O₄ Ultrathin Nanosheets with Greatly Improved Surface Reactivity for High Performance Pseudocapacitors”的文章，报道了一种磷酸根离子(H₂PO₄^-、PO₃^-)对多种金属氧化物（如四氧化三钴、氧化铁、氧化镍）电极材料进行表面改性的普适方法，通过磷酸根离子调节电极表面金属离子的周边电子环境，提高氧化还原反应的效率。以Co₃O₄ 超薄纳米片为例，经过H₂PO₄^-、PO₃^-的调节，Co₃O₄电极拥有更高的容量以及循环性能。特别有意思的是，研究发现在这一表面改性过程中，Co₃O₄超薄纳米片的微观形貌发生了变化，纳米片表面演变成为拥有4~10 nm孔径的多孔结构以及纳米颗粒（4~10 nm）的多级结构纳米片。在考虑形貌变化引起的电容量提升基础上，深入分析了H₂PO₄^-、PO₃^-对电极电化学性能的影响。

【图文导读】

图1：磷酸根离子修饰的Co₃O₄ (PCO)的制备过程及形貌表征

a) PCO的合成示意图，b) PCO的XRD图谱，c) PCO的SEM表征，d-e) PCO纳米片的AFM表征

图2：PCO的结构、成分表征及PCO结构演化机理

a) PCO以及Co₃O₄的Raman图谱，b-c) PCO纳米片的TEM、HRTEM、扫描透射高角环形暗场相以及元素分布

d) PCO和Co₃O₄的O1s XPS图谱，e) PCO和Co₃O₄的电子顺磁共振谱图，f) 由Co₃O₄到PCO的演化机理示意图。

图3. PCO的电化学电容性能表征及结构性能分析

a) PCO、Co₃O₄以及氩气中处理的Co₃O₄ (Ar-Co₃O₄)的CV图(100 mV/s)，

b) PCO、Co₃O₄以及Ar-Co₃O₄电极的倍率性能

c) PCO的循环稳定性，d)不同条件下处理的PCO电极的比电容量。

e)基于XPS分析结果的不同PCO中磷酸根离子组分，f)Co₃O₄以及不同PCO电极的电化学阻抗谱图。

图4. PCO//3D porous grapheme(3DPG)的电化学电容性能及电极表面反应动力学分析

a) PCO//3DPG在不同扫速下的CV图，b) PCO//3DPG基于充放电曲线计算的倍率性能。

c) PCO//3DPG以及已报道的非对称赝电容电容器的Ragone图，

d) PCO//3DPG的循环稳定性，e) PCO电极材料表面反应动力学分析。

【小结】

该课题组通过不同磷酸根离子对Co₃O₄超薄纳米片电极进行表面改性。提出了改性过程中超薄纳米片表面形貌演化机理以及磷酸根离子加快电极反应动力学的机理。经过引入H₂PO₄^-以及PO₃^-，Co₃O₄电极比电容量有七倍的提升，在5 mV/s的扫速下获得了1716 F/g的比电容量。并且，经过10000圈的充放循环依然有85%以上的电容保持率。表面改性所带来的独特形貌的变化，以及不同磷酸根离子对电极反应的积极作用是Co₃O₄电极性能提高的主要原因。更为重要的是，这种方法在其它金属氧化物比如Fe₂O₃，NiO等电极上也表现出了出色的效果。基于磷酸根离子改性氧化钴正极以及三维石墨烯负极研制的非对称超级电容器在1.5V 的工作电压下获得了71.58 Wh/kg的能量密度（功率密度1500 W/kg）。综合而言，这种电极表面改性方法为获得高性能赝电容超级电容器提供了新的思路。

文献链接：Phosphate Ion Functionalized Co₃O₄ Ultrathin Nanosheets with Greatly Improved Surface Reactivity for High Performance Pseudocapacitors.  (Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201604167)

本文由文章第一作者翟腾博士投稿，材料人网整理编辑。

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