Macromolecules：强氢键高分子在溶胶-凝胶转变区域附近的线性粘弹性和介电性能

【引言】

任何特定的可逆非共价链之间的吸引可产生缔合聚合物体系，它包括离子解离、氢键作用、金属-配体的配位作用以及主客体的缔合作用等。无规粘性高分子体系中粘附单元能随机地附着在主链上，人们已经对其结构和动力学进行了广泛的研究，并且普遍认为粘附单元的缔合能量控制着无规粘性聚合物的末端松弛行为。粘附单元能够提供额外的摩擦力来源去阻止该聚合物的粘弹性末端松弛以及链的扩散。因此，拥有足够数量的粘附单元的粘性聚合物能够表现出可逆凝胶的行为。但是，关于粘性高分子体系表现出可逆凝胶行为的研究中，仍有两个问题亟待解决：一是如何在低密度的粘附单元下形成凝胶；二是怎样改变在高密度粘附单元下的凝胶行为？

【成果简介】

最近中科院长春应化所的陈全研究员和北京航天航空大学的高成龙副教授（共同通讯作者）等人在Macromolecules发表了名为“Linear Viscoelastic and Dielectric Properties of Strongly HydrogenBonded Polymers near the Sol−Gel Transition”的文章。研究人员致力于氢键系统的动力学，以2-脲基-4 [1H] - 嘧啶酮（UPy）作为粘附单元合成了没有被缠绕的丙烯酸正丁酯共聚高分子链PnBA-nUpy，其中PnBA-nUpy分子链中粘附单元的数目从少于1个逐渐增加至多于2个，这个范围包含了溶胶-凝胶的转变区域，并详细介绍了PnBA-Upy线性粘弹性和介电性能。研究人员将线性粘弹性拟合（LVE）作为分析模型，发现有必要区分模型中分子内以及分子间的缔合作用，因为只有分子间的缔合作用才能形成凝胶。对于稍微高于凝胶点的PnBA-Upy样品来说，在20-60℃之间能普遍检测到由于Rouse运动和粘附单元解离的松弛过程，根据这个特性研究人员利用时温叠加原理分别对两个松弛过程进行了研究，结果发现有两个转移因子，反映出Rouse运动和离子解离的温度依赖性，根据两个转移因子的比例得到离子解离活化能。同时介电测试显示出PnBA-nUpy均含有部分α松弛和一个离子α₂松弛过程。

【图文导读】

图1 不同程度凝胶化程度（ε）的线性粘弹性模型的预测。

从图1中可以得出：

1）ε = −1对应的是前驱链；ε = 0对应的是凝胶点；

2） 当−1 < ε ≤ 0时，前体链结合形成尺寸随ε增加的溶胶；

3）当0 < ε ≤ 1时，能够形成溶胶并且只有在网络链分裂的情况下才能发生松弛现象：

（1） 0 <ε ≤ ε_c，链的有效分裂时间要比固有Rouse时间要短，只有链的有效分裂时间和临界簇的时间一样时，分子链才会立即发生松弛；

（2）ε_c< ε ≤ 1，链的有效分裂时间要比固有Rouse时间长并且导致了这两个时间尺度之间的平台；

4）在ε =1处有个重要的转变，其中所有的前驱链并入到网络结构里面；

5）当ε > 1时，至少有两个粘附单元的大部分链将包含多个网络链，并且这些链能够通过粘附单元的连续分裂发生松弛从而展现出粘附-Rouse松弛行为。

图2 热力学行为

图2为PnBA（分子量14k、150K）以及PnBA-pUpy (p=1.%, 2%, 2.4%, 3.4%)的DSC曲线追踪。结果显示分子量小的PnBA（Mn=14K）玻璃化转变温度要低于分子量较大的PnBA（Mn=150K），并且Upy单元的引入能进一步增大玻璃化转变温度（Tg）。

图3 时温叠加测试

图3a中选择性地叠加对Rouse运动模式更为敏感的高ω G″(ω为频率，G″为损耗模量) 数据，结果显示升高温度时能够增加聚合物模量，并且由离子解离贡献的模量要大于Rouse运动贡献的模量。图3b中研究人员试图在离子解离的基础上移动数据，选择性叠加对慢离子解离更敏感的低ω G' (ω为频率，G'为储存模量)数据，结果这种转移导致了中间频率的粘弹性的显著失效，并且其应力松弛由Rouse运动和离子解离两者贡献。

图4 PnBA（分子量14k、150K）以及PnBA-pUpy (p=1.%, 2%, 2.4%, 3.4%, 5.5%, 13.3%)粘弹性转移因子α_T随着T –Tr的变化曲线

从图4中可以看出粘弹性转移因子α_T 随着T – Tr的变化曲线分为两个部分，第一部分是PnBA-pUpy中p ≤ 2.4%，此时处在凝胶点以下，这些样品能够形成溶胶并且其应力松弛过程受Rouse运动支配，PnBA-pUpy的温度依赖性可以用WLF方程描述；当PnBA-pUpy中p ≥ 5.5%，在T >Tr的应力松弛受粘附单元的解离作用支配，并且温度依赖性要高于第一部分。

图5 储存模量和损耗模量的粘弹性主曲线的比较

图5a中基于真实P的预测一致地过高估计了凝胶的相对含量，为了解决这一问题，研究者们选择使用有效粘附单元含量p_eff=fp，这里拟合参数f表示形成链间交联的有效粘合单元的分数，当然研究者们选择f在某种程度上是为了预测的零剪切粘度和G″∼ ω末端尾部与实验一致，很显然，在图5b中引入了有效f极大地改善了预测。

图6粘弹性移位因子比值（α_T/α_T′）的自然对数与1/T之间的关系

图6中实线的斜率代表了Ea/k，Ea为粘附单元解离的活化能，根据计算得出Ea为37kJ/mol，这个估量值比较接近第一种方法得到的Ea值33kJ/mol。说明确定粘附单元解离活化能的理想模型应该稍高于凝胶点以上。

图7 介电性能

图7为介电谱εder(ω)与角频率之间的关系，在T=-20℃时，只出现了α过程，并且α过程使较低频率转移到频率窗口；T=20℃时，α过程使较高频率和较低频率转移到频率窗口；T=80℃时，较低的频率完全进入到频率窗口。

图8 每条链中n个粘附剂的可能性分布P（n）与n之间的关系

从图8中可以看出所有PnBA-pUpy（p= 1.0%, -2.0%, -2.4%, 和 -3.4%）样品中均含有无粘附单元的均聚链（n=0），并且随着n的增加，样品中无粘附单元的均聚链的比例逐渐减小。

图9 PnBA（14k、61k、150k、366k）角频率与储存模量、损耗模量的关系

从图显示PnBA-14K表现出典型的非缠结链行为，而PnBA-61K, -150K, 和 -300K显示出缠结链行为。

【小结】

该研究团队详细地介绍了强氢键高分子PnBA-nUpy在溶胶-凝胶转变附近的线性粘弹性和介电性能。研究人员发现分子内缔合和分子间缔合之间的比例对高分子的线性粘弹性行为起着重要的作用，并且在稍微高于样品凝胶点时能够始终检测到源于多重氢键的缔合能量，介电测量显示出PnBA-nUpy都包含部分的α松弛以及一个离子α₂松弛过程。

文献链接：Linear Viscoelastic and Dielectric Properties of Strongly HydrogenBonded Polymers near the Sol−Gel Transition（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02017）

本文由材料人编辑部高分子材料小组周小凤整理编译，材料牛编辑整理。

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