Nature子刊：用于电催化氧释放的超薄MOF纳米片

【引言】

在电化学转换技术中，高效的电催化剂的设计和合成十分重要，而装换中氧释放是最重要的一步，一般应用于水解离和金属空气电池。现在使用的氧释放催化剂一般是贵金属氧化物，价格都十分昂贵；另外，用于驱动反应的大的过电压降低了能量转换效率，阻碍了器件在实际中的应用。现在一直致力于制造高效率的电催化剂，分为均相和多相两种，其中，均相分子催化剂有高活性，有利于结构的设计和调控，但是反应系统的可重复性比较差，阻碍了其进一步实际应用；相反，多相催化剂可循环性好并且廉价，但是固体催化剂表面的活性中心的数量和位置不确定，无法控制，所以在反应环境改变时稳定性和可重复性较差，同时反应机理的研究十分困难。

其中，MOFs是由共价键连接有机配体和金属离子，由于其结构的特殊性能，可以同时提供均相和多相催化剂两者的优点，纳米多孔MOFs有着很好的化学结构且容易获得活性位点。同时，MOFs是一种高结晶性的固体材料，可循环性好，在物理和化学变化下稳定，所以以MOFs为基的薄膜电极显示出优异的电催化活性。

【成果简介】

最近，中国科学院国家纳米科学中心唐智勇教授课题组、格里菲斯大学Huijun Zhao教授、哈尔滨工业大学刘绍琴教授（共同通讯作者），报道了一种NiCo双金属有机框架纳米片（NiCo-UMOFNs），这种材料在氧释放过程中显示出高催化活性，NiCo-UMOFs负载在铜箔上有着1.39V低的起始电压，在碱性环境中10mA/cm-2电流密度下过电压约为189mV，在固定的0.25V过电压下可以保持稳定的电流密度持续200小时，对应的法拉第效率可达99.3%。另外，通过XAS实验测试和DFT理论计算UMOFNs的活性位点和机械性能。

[致歉：很抱歉，未能找到通讯作者Huijun Zhao教授的确切中文名字，小编表示诚挚的歉意！]

【图文导读】

图一：NiCo-UMOFNs的物理特征

a.NiCo-UMOFNs的透射图像。插图显示了NiCo-UMOFNs在溶液中的廷德尔光散射。

b.NiCo-UMOFNs的TEM-EDS mapping图像。

c.NiCo-UMOFNs（200）晶面的HAADF-STEM图像，显示了金属原子的六方晶系。粉色代表金属原子，蓝色代表光元素（碳和氧），绿色是背景。

d.NiCo-UMOFNs的AFM图像，显示出单个片层的测量维度。

从图中可以看出干燥后，柔性纳米片边缘自发卷曲，而且，由于其超薄的结构可以很好的分散在溶液中保持几个月。

图二：NiCo-UMOFNs的结构表征

a.NiCo-UMOFNs的晶体结构。

b.NiCo-UMOFNs的SAXS图案。插图是二维的NiCo-UMOFNsSAXS图案。

c.有着丰富配位的不饱和位点UMOFNs表面的（200）晶格面的模拟图案。

d.NiCo-UMOFNs（200）晶面的理论晶格参数。

e.四金属配位层的NiCo-UMOFNs的理论厚度。

从SAXS图显示了四种反射，分别属于（200），（001），（201），（201）晶面，模拟的四个反射和实验结果相匹配；也可以看出NiCo-UMOFNs的最大暴露晶面是金属原子密堆积的（200）晶面。

图三：NiCo-UMOFNs的氧释放电化学活性

a.NiCo-UMOFNs、Ni-UMOFNs、Co-UMOFNs、RuO₂和块体NiCo-MOFs分别在5mV/s扫速下， 1M KOH饱和氧溶液中的极化曲线。图中垂直的虚线标明了10mA/cm²的电流密度。

b.NiCo-UMOFNs、Ni-UMOFNs、Co-UMOFNs、RuO₂和块体NiCo-MOFs分别在1M KOH饱和氧溶液中的Tafel曲线。

c.在1500r.p.m.转速下， 1M KOH饱和氧溶液中NiCo-UMOFNs的RRDE测试。

d.1M KOH饱和氮气溶液中利用RRDE测试出的NiCo-UMOFNs法拉第效率。中间的插图显示了法拉第效率的测试机理，边上的黑色栏表示铂环形电极。铂环形电极和玻璃碳电极中间被一个不导电的PTFE层（白色栏）分开。当给盘型电极加上一个恒定电流（300mA）氧代20s，氧释放产生的约为59.6mA的环形电流可以立即检测到。

图四：NiCo-UMOFNs中Ni/Co原子配位的非原位XAS表征

a.NiCo-UMOFNs和块体NiCo-MOFs在R-位的非原位EXAFS数据（黑线）和最优结果（红线）。

b.在UMOFNs表面金属的完全不饱和模型和部分饱和模型。

c.NiCo-UMOFNs、块体NiCo-MOFs和理论结构模型的实验和理论Ni K-边界XANES光谱的对比。

(d,e).实验和模拟的前边界峰的放大图。

研究者们的工作通过计算和实验块体和超薄的NiCo-MOFs的前边界峰第一次得到证实。

图五：NiCo-UMOFNs的原位 XAS表征

a.预先准备的NiCo-UMOFNs和不同电压下恒电位氧释放实验的Ni K-边界XANES数据的对比。中间的插图显示了相对能量变化。

b.预先准备的NiCo-UMOFNs和不同电压下恒电位氧释放实验催化状态下的R-位Ni K-边界XANES数据的对比。

为了更好地说明活性位点的化学性质，研究者们作了以上实验，预先准备的NiCo-UMOFNs和块体NiCo-MOFs的主要Ni K-边界在8349.7eV，在加了电压之后，峰向高能量位置移动，可能是由于Ni位点的氧化。

图六：NiCo-UMOFNs在氧释放过程中的DFT计算

【注】DFT：密度泛函理论

a.UMOFNs表面氧释放过程的原始步骤。不同颜色代表的化学元素：绿色代表金属S1（Ni/Co），红色代表O，灰色代表C，白色代表H。罗马数字的意义：（ⅰ）代表氧释放过程的吸附步骤，（ⅱ）（ⅲ）代表氧释放过程的分离步骤，（ⅳ）代表氧释放过程的解离步骤。

b.UMOFNs表面氧释放过程的标准自由能图。

c.UMOFNs中Co和Ni电子耦合示意图。

【小结】

在这篇工作中，研究者们在室温下通过简单的超声法制备出一系列不饱和金属配位的UMOFNs材料并将其在碱性环境中作为氧释放过程的电催化剂。其中值得注意的是，NiCo-UMOFNs催化剂显示出高的电催化活性和长时间的催化稳定性。NiCo-UMOFNs确定的原子结构允许研究者们探索其高电催化活性的原因：不饱和配位的金属原子是氧释放过程中的主要活性中心，而且Ni和Co的电子耦合效应进一步提高了电催化氧释放活性。我们相信了超薄MOF设计是一种有效的策略在原子级别上制备活性多相催化剂。

文献链接：Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. (Nature Energy , 2016, doi:10.1038/nenergy.2016.184)

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