Angew. Chem. Int. Ed.: 卡拉胶-金属水凝胶的双螺旋结构：多孔金属硫化物/碳气凝胶三维材料用于钠离子存储

【引言】

在能量存储和转化领域，金属硫化物（MS）纳米结构因具有优异的电学性能而受到强烈关注并得到广泛应用。典型的例子包括MoS₂和SnS₂用于锂离子电池和钠离子电池的负极材料，Co₉S₈由于析氢/析氧反应用于电催化剂，以及CdS用于光催化剂等。然而，目前的MS纳米材料通常因为不稳定结构和难以让人满意的电导率而具有比较差的电化学性能。构建MS与碳材料结合的纳米结构材料是克服MS这一缺点的有效方法，其可以缩短电荷输送和离子扩散距离并且可以防止MS结构被破坏。

钠离子电池由于成本低、钠元素资源丰富等原因被认为能够在将来取代锂离子电池的位置。具有超小孔径的MS/C纳米多孔材料是现在钠离子电池常用的负极材料。由于钠离子存储过程中多硫化物溶解造成的阴离子流失，这种材料的循环性能较差。

卡拉胶（也称角叉菜胶，鹿角菜胶等）是从红藻中提取的可溶于水、带负电荷的线性聚合物，普遍应用于食品、药品和化妆品工业。其根据硫酸基团的位置和数量可分为三类：Kappa-(κ)、iota-(ι)和lambda-(λ)卡拉胶。Kappa-卡拉胶和iota-卡拉胶在冷却或加入阳离子的条件下可以通过“双螺旋”结构的形成完成溶胶——凝胶转变。具体来说，硫酸基团在双螺旋结构的外部，外加阳离子可以与硫酸基团相互作用形成不同的双螺旋线。此外，阳离子不仅有助于“双螺旋”结构的形成，而且会提升不同双螺旋结构的聚合能力，从而进行大面积交联形成卡拉胶-阳离子凝胶。因此这种双螺旋结构非常独特，并且，将其用于构建新的金属硫化物/碳的纳米多孔结构来解决钠离子电池负极在容量、倍率性能和循环性能方面的问题，之前未有过类似报道。

【成果简介】

近日，北京大学郭小军教授，青岛大学夏延致研究员、杨东江教授（共同通讯作者）研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了“Double-Helix Structure in Carrageenan-Metal Hydrogels: A General Approach to Porous Metal Sulfides/Carbon Aerogels with Excellent Sodium-Ion Storage”的文章。利用卡拉胶-金属水凝胶的双螺旋结构制备出了三维金属硫化物/碳气凝胶（M_xS_y/CAs）纳米结构材料。这种独特的方法通过热解卡拉胶-金属水凝胶，可以用于制备多种M_xS_y/CAs材料，例如FeS/CA、Co₉S₈/CA、CuS/CA、ZnS/CA以及CdS/CA。这种材料拥有优异的钠离子存储性能，已经制备出的FeS/CA用于钠离子电池的负极材料，展现出很高的可逆容量和循环稳定性（200循环次数、0.5A/g充放电条件下容量为280mAh g^-1）以及很好的倍率性能（在5A/g充放电条件下容量为222mAh g^-1）。此工作展现了生物质材料在制备金属硫化物/碳异质结构用于钠离子存储过程中的价值。

【图文导读】

示意图1 由双螺旋结构卡拉胶制备M_xS_y/CAs的过程。详细内容见原文。

图1 M_xS_y/CAs的性能表征。

a）M_xS_y/CAs的XRD图谱，

b）c）FeS/CA的FESEM图像，

d）M_xS_y/CAs的氮气吸附-脱附等温线，

e）M_xS_y/CAs的孔径分布。

图2  M_xS_y/CAs的形貌表征。

a)  TEM图像，b）HRTEM图像，c）EDS映射图。

图3 FeS/CA的电化学性能表征。

a）FeS/CA在前五次循环下的CV曲线，

b）在电流密度0.1Ag^-1下FeS/CA的第一、二、三次循环的电势（与Na+/Na相比），在0.01到3.0V之间，

c）在不同电流密度下FeS/CA的比容量变化，

d）在0.5Ag^-1电流密度下FeS/CA的比容量和循环性能，

e）在200次循环后（充电到3.0V）FeS/CA负极的TEM和HRTEM图像，

f）图解说明FeS/CA如何提高钠离子电池的性能。

【小结】

在此工作中，具有“双螺旋”结构的卡拉胶-金属水凝胶第一次被用于制备多孔M_xS_y/CA材料，其具有超小并且稳定的分层M_xS_y纳米孔结构。这种独特的材料通过提高电子/离子传输动力学以及凭借M_xS_y的稳定结构使钠离子电池的性能得到了增强。FeS/CA用作钠离子电池的负极材料展现出很高的可逆容量和循环稳定性（200循环次数、0.5A/g充放电条件下容量为280mAh g^-1）以及很好的倍率性能（在5A/g充放电条件下容量为222mAh g^-1）。此工作为制备多种金属硫化物提供了一个绿色、有效的策略。这种可再生，并且具有双螺旋结构的海藻生物质不仅可以用于制备分层多孔结构材料，更是一种无毒的硫源，应用于工业生产的各个领域。

原文链接：Double-Helix Structure in Carrageenan-Metal Hydrogels: A General Approach to Porous Metal Sulfides/Carbon Aerogels with Excellent Sodium-Ion Storage（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201610301）

本文由材料人编辑部新能源学术组wangcong供稿。

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