Angew. Chem. Int. Ed.: 中山大学-柔性发光MOFs在孔隙度和灵敏度上表现出协同固态溶液效应

【引言】

相对于传统的多孔材料，多孔配位聚合物(PCPs)或金属有机框架(MOFs)由于结构和功能的多样性和可修饰性被广泛深入研究。随需求而变的超分子组装仍然是挑战，同构合成法（在已知MOF的原型基础上改变结构单元）是获得所需性质最有效的方法。同构MOF含有相同的晶体结构和相似的晶体参数，相应的几何学上同构的次级结构单元可以混合构建成MOFs的固态溶液(SSFs)。相对于原始的MOFs，SSFS中的结构单元具有合适的混合比例会有效平衡原始MOFs的优缺点以便满足更好的应用。例如在吸附制冷应用中不同热源下调节H₂O的吸附/解吸附临界压，不同目标环境下调节O₂的光学传感灵敏度。

【成果简介】

近日，中山大学张杰鹏（通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Flexible, Luminescent Metal–Organic Frameworks Showing Synergistic Solid-Solution Effects on Porosity and Sensitivity”的文章。该研究组将高度相关但不同构的发射磷光的Cu(Ⅰ)-MOFs的次级结构单元以固态溶液的形式混合。由于相界面的构象多样性和配体的非均相性产生固态溶液效应，使得混合后的复合物的孔隙度大幅度提高，对O₂的光学传感性变为原始MOFs的410倍，检测限达到0.07ppm甚至超过了贵金属的和C70对O₂的检测限。

【图文导读】

图1：Px:MAF-2(x=0和x=100时的单晶结构)的晶体体积、孔隙比和O₂的灵敏性

将配体Hdetz/Hdptz (Hdetz=3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑；Hdptz=3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑)按照一定比例混合与Cu₂O纳米颗粒在水热条件下得到[Cu(detz)_(100-x)％(dptz)_x%]（命名为Px:MAF-2）；[Cu(dptz)] (MAF-2P)，即P100:MAF-2

图2：Bx:MAF-2P(x=0和x=100时的单晶结构)的晶体体积、孔隙比和O₂的灵敏性

将配体Hdptz/Hdbtz (Hdptz=3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑；Hdbtz=3,5-二丁基-1,2,4-三氮唑)按照一定比例混合与Cu₂O纳米颗粒在水热条件下得到[Cu(dptz)_(100-x)％(dbtz)_x%]（命名为Bx:MAF-2P）；[Cu(dbtz)] (MAF-2P)，即B100:MAF-2P

图3：Bx:MAF-2(x=0和x=100时的单晶结构)的晶体体积、孔隙比和O₂的灵敏性

Bx:MAF-2 可认为是 Px:MAF-2 和Bx:MAF-2P的混合组分

图4：Mx:MAF-2(x=0和x=100时的单晶结构)的晶体体积、孔隙比和O₂的灵敏性以及特殊配比下对O₂感应的检测限，对CO₂的吸附等温线

将配体Hdetz/Hdmtz (Hdetz=3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑；Hdmtz=3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑)按照一定比例混合与Cu₂O纳米颗粒在水热条件下得到[Cu(detz)_(100-x)％(dmtz)_x%]（命名为Mx:MAF-2）

(a) Mx:MAF-2（x=0和x=100时的单晶结构)的晶体体积、孔隙比和O₂的灵敏性；

(b)在 O2/N2体系中M66:MAF-2的SV函数线性拟合图 ；

(c) 在195K下M66:MAF-2, M76:MAF-2, MAF-2 and M100:MAF-2的CO₂吸附等温图

【展望】

该项研究成果为控制和提升MOFs的性质提供了新的思路和策略。

【文献信息】

文献连接：Flexible, Luminescent Metal–Organic Frameworks Showing Synergistic Solid-Solution Effects on Porosity and Sensitivity (Angew. Chem. Int. Ed.2016, DOI: 10.1002/anie.201608439 IF=11.709)

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