JACS：首个多孔半导体金属有机骨架场效应晶体管

【引言】

金属有机骨架(MOFs)是一类很重要且新颖的多功能晶态材料，它是由金属离子或团簇与具有一定刚性的有机配体分子所形成的零维、一维或多维的多孔晶态化合物。 在MOFs材料中，一般以金属离子为连接点，以有机配位体为支撑，以此来构筑3D空间网络结构。从其结构上看，在这种配合物结构框架中，配体小分子与中心离子之间并不是简单物理堆积，而是通过一定的化学作用连接在一起，如化学键、范德华力、离子键及氢键作用等。它们的排列具有方向性，引入有特殊性能和结构的配体可以合成结构和功能可预测的且排列可控制的MOFs。MOFs材料是结构化学、材料化学、有机化学以及晶体工程等学科结合的产物，成为一个新的研究领域。 MOFs的发展仅仅数十年历史，但科学家们却已合成出不计其数的金属有机框. 由于其结构的丰富性、可调性、可修饰化和易功能化等特征，使其在气体选择性吸收、小分子分离、能源存储、药物载体、多相催化以及光电磁学等领域引起人们极大的兴趣，成为材料科学研究增长最快的新型材料。

然而，MOFs在微电子领域的研究尚在初步发展阶段。具有电导性MOFs材料可以被用于晶体管的活性层，用于制造逻辑集成器件、化学传感器等。

【成果简介】

近日，中科院福建物质结构研究所徐刚（通讯作者）和广州工业大学何军（通讯作者）等人合作利用电导性MOF材料作为活性沟道材料，制备出多孔MOF场效应晶体管。他们首先利用空气-液体界面生长方法制备出高质量MOF薄膜，并对其表征，确保其晶体结构有序。而后对制作出的FETs进行电学测试。研究表明：多孔MOF-FET呈现一种P型形态，具有惊人的开关比和出色的场效应迁移率（48.6cm²/v·s），远高于已报道的液相法制备的有机/无机FETs。

这项工作首次制备出以MOF材料作为活性材料的多孔场效应晶体管，极大地拓展了MOFs材料的应用范围。而且制作的场效应晶体管表现出惊人的开关比和显著的载流子迁移率，突出了传导性MOFs材料在电子器件领域具有巨大的潜力。该工作为MOF材料在微电子领域的应用研究做出了很大的促进作用。

【图文导读】

图1 MOFs材料Ni₃(HITP)₂的结构和表征

(a) Ni₃(HITP)₂的晶体结构；

(b) Ni₃(HITP)₂ 薄膜在空气-液体界面缓慢形成时的光学成像；

(c) Ni₃(HITP)₂薄膜上表面的SEM图像；

(d) Ni₃(HITP)₂薄膜上表面的AFM图像。

Ni₃(HITP)₂是一种具有电导性的MOFs材料，由镍离子和有机HITP化合物构成的。因其具有类石墨烯的蜂窝晶体结构和出色的电导率，受到科学家的广泛关注。这种材料刚被发现时，是在石英衬底上通过反应釜沉积制备的，但是制备出的薄膜完整性和光滑性很差。徐刚及其合作者另辟蹊径，利用空气-液体界面生长方法制备出高质量的Ni₃(HITP)₂薄膜。

图2 基于MOF多孔FETs的制备过程

首先是通过简单的邮票转移方法，将Ni₃(HITP)₂薄膜转移到SiO₂/Si衬底上，Ni₃(HITP)₂薄膜的上表面与SiO₂/Si衬底直接接触，保证了沟道材料与电介质层之间良好的接触；然后，在通过标准的光刻腐蚀工艺，在Ni₃(HITP)₂薄膜制作出金电极。

作为一类新型多孔电导性材料，半导体MOFs用作场效应晶体管的活性层材料是一件很有意义的事情，因为这意味着MOFs开启了在电子器件领域的应用研究，并且可以深入探索MOFs材料的电学特性。值得注意的是，对于场效应晶体管而言，完美的半导体-电介质界面是非常重要和必须的。徐刚等人制备出的Ni₃(HITP)₂薄膜具有很高的光滑度和完整性，为制备出合格的多孔MOF-FET器件提供一个很好的契机。

图3 多孔Ni3(HITP)2-FET的特征曲线

(a) 输出曲线；(b) 转移曲线。

对于一个场效应晶体管而言，其电学特性通常通过其转移曲线和输出曲线来表征。图3所示，是多孔MOF-FET的电学特征曲线。器件的输出曲线表现出良好的线性机制，表明金电极和多孔Ni₃(HITP)₂沟道之间具有良好的欧姆接触，这有助于电荷注入；输出曲线斜率随着栅电压的步进式增加而缓慢增加，这表明多孔Ni₃(HITP)₂沟道的载流子浓度可以被栅压有效地调控；并且从输出曲线中，可以得到多孔Ni₃(HITP)₂薄膜的室温电导率为40S/cm。转移曲线中，沟道电流随着负栅压的增加而增加，这既证实了输出曲线的正确性，又表明该器件为P型晶体管，进一步说明Ni₃(HITP)₂是一种以空穴为多数载流子的半导体材料。

【小结】

中科院福建物质结构研究所徐刚和广州工业大学何军等人利用空气-液体界面自组装方法制备出了完整光滑的半导体多孔MOF薄膜，并将其转移到SiO₂/Si衬底上，首次制备出以MOF材料作为活性材料的多孔场效应晶体管。这种多孔材料极大地扩展了场效应晶体管在要求沟道材料具有大的表面积和渗透性领域的应用，比如FET-传感器，栅极离子沟道和微流体芯片。制作的场效应晶体管表现出惊人的开关比和显著的载流子迁移率。该工作为MOF材料在微电子领域的应用研究做出了很大的促进作用。

文献链接：Porous Field-Effect Transistors Based on a Semiconductive Metal–Organic Framework
（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b08511）

本文由材料人电子电工学术组灵寸供稿，材料牛整理编辑。

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