Adv. Mater.：通过缺陷调控得到具有超灵敏度表面增强拉曼光谱探测的单一超结构Cu2O

【引言】

自20世纪70年代Fleischmann和Vanduyne等人发现表面增强拉曼光谱（SERS）以来，其已成为了一种有力的分析工具，广泛地应用于化学、纳米材料，尤其是生命科学、食品安全、化学分析、生物化学、微量化学元素分析等领域。根据电磁学原理，贵金属通常作为有效的SERS基底应用在强电磁场存在的环境，用以放大目标分子的拉曼信号。然而，贵金属价格昂贵、产生谱图均一性差和较差的生物兼容性限制了贵金属基底的进一步发展。过去的几十年间，人们逐渐将注意力转移到了低成本的半导体基底。研究者对ZnO纳米晶、纳米片、TiO₂纳米球、CuTe纳米晶、SnO₂纳米颗粒、InAs/GaAs量子点等物质进行了大量的研究。一般来说，半导体的增强系数（EF）为10-100，其产生的原因是由于入射光的照射产生了电荷转移复合物发生了共振。但是，相比贵金属，较弱的增强系数不足以对痕量分子进行探测，这就限制了半导体SERS基底在各个领域的应用。尽管人们提出了很多提高半导体基底SERS的方法，但其检出限还是远低于贵金属。因此，找到一种行之有效的方法提高半导体基底的SERS灵敏度就成为了当务之急。

【成果简介】

近日，来自北京航空航天大学的郭林教授（通讯作者）等人在报道了利用缺陷工程调控得到了单一的超结构Cu₂O，且其具有极高的SERS检测性能。该成果以“Ultrasensitive SERS Detection by Defect Engineering on Single Cu₂O Superstructure Particle”为题发表在了2016年11月28日的Advanced Materials上。

实验中，Cu₂O介孔微球在重结晶诱导的自组织方法调控下组成了三维Cu₂O立方体超结构。其丰富的缺陷形成了很多的表面态，这促进了半导体-目标分子体系中光诱导的电子转移和增强的拉曼散射光谱的产生。此外，铜缺陷诱导的静电吸附效应使得更多的正电荷目标分子吸附在物质表面。这两方面的协同作用使Cu₂O超结构表现出了可与金属比拟的增强因子和极低的检出限。截止目前，这种方法制备的Cu₂O表现出了纯半导体基底的最高灵敏度。

【图文导读】

图1 Cu₂O立方体的生长机理及其SEM和TEM表征

（a）Cu₂O立方体超结构的生长过程

（b）Cu₂O微球的TEM图

（c）Cu₂O微球的局部放大TEM图和选区电子衍射（SAED）图

（d）Cu₂O立方体的SEM图

（e）Cu₂O立方体的HRTEM图和选区电子衍射（SAED）图

图2 表面增强拉曼光谱（SERS）产生的示意图及不同目标分子的SERS图

（a）利用单一Cu₂O超结构探测目标分子的SERS示意图

（b）不同浓度罗丹明6G（R6G）吸附在Cu₂O超结构表面时的SERS图

（c）不同浓度结晶紫（CV）吸附在Cu₂O超结构表面时的SERS图

图3 不同形貌Cu₂O的光致发光（PL）谱和电子自旋共振（ESR）谱

（a）Cu₂O超结构、Cu₂O微球、Cu₂O立方体在相同实验条件下的光致发光（PL）谱

（b）Cu₂O超结构、Cu₂O微球、Cu₂O立方体在相同实验条件下的电子自旋共振（ESR）谱

图4 不同形貌Cu₂O的SERS谱

（a）罗丹明6G（R6G）吸附在三种形貌Cu₂O上时的SERS谱

（b）结晶紫（CV）吸附在三种形貌Cu₂O上时的SERS谱

（c） 罗丹明6G（R6G）分别吸附在三种形貌Cu₂O上时在615cm^-1、774cm^-1、1507cm^-1处的SERS强度

（d）结晶紫（CV）分别吸附在三种形貌Cu₂O上时在796cm^-1、1172cm^-1、1615cm^-1处的SERS强度

示意图1 在647nm光照下Cu₂O和R6G之间光致电荷转移过程

表1 浓度为2x10^-5M的不同带电染料分子在Cu₂O超结构表面时的SERS增强系数（EF）

【小结】

拉曼光谱作为分析分子结构的有力工具得到了巨大的发展，而表面增强拉曼光谱更是其中研究成果众多、发展十分迅速的部分。Cu₂O是一种环境友好、制备简便的半导体材料，其在探测表面增强拉曼光谱的研究中表现出了可媲美贵金属基底的超高灵敏度，这为半导体材料在表面增强拉曼光谱中的应用开辟了新的思路，也使得半导体替代贵金属在表面增强拉曼光谱的研究成为可能。

文献链接：Ultrasensitive SERS Detection by Defect Engineering on Single Cu₂O Superstructure Particle (Adv. Mater.，2016, DOI: 10.1002/adma.201604797)

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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