厦门大学Nature子刊：TERS对双金属表面电子和催化性能的探测

【引语】

研究发现，探针分子在Pd（亚单层）/Au（111）双金属催化剂表面进行TERS扫描，发现其反应性能增强。该文章巧妙利用TERS在分子或原子水平上设计纳米尺度的催化剂。

北京时间11月21日，Nature  Nanotechnology上发表了一篇题为“Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution”的文章，论文通讯作者为厦门大学的任斌。该论文利用TERS光谱对双金属催化剂表面进行了研究。

【成果简介】

该小组以苯基异腈作为探针分子在Pd（亚单层）/Au（111）双金属催化剂进行TERS扫描（分辨率为3 nm），并观察到了一个N≡C键变弱，推断出被吸附在Pd阶梯状边缘的PIC（是苯基异腈的缩写）反应性能增加。采用的密度泛函方法证实了这一现象：阶梯边缘具有低配位的Pd原具有更高的d电子能带。该团队得到的3 nm空间分辨率图，亦说明了阶梯边缘处电场增强且电子性质不同寻常。

本文最大的创新之处在于——利用能够探测特定位点的TERS在分子或原子水平上设计纳米尺度的催化剂。TERS（是尖端增强拉曼光谱的缩写）聚集扫描探针显微镜与等离子体增强拉曼散射的优点于一身，它能同时提供纳米或原子尺度的表面形貌与化学组成的相关信息，范围从外界到超高真空与电化学环境。因此常被用于研究各种催化材料的缺陷、阶梯状边缘、周边接口等性质，能很好检测并显示出局部结构与非均相催化剂功能之间的关联。此外，双金属催化剂，例如Pd-Au在不同的催化反应中显示出优异的性能，但由于它结构的复杂性它却不能很好的把结构与反应性能相互关联起来。

【图文导读】

图1 Pd/Au（111）双金属模型催化剂的TERS研究

（a）使用Au尖端与表面上覆盖着PIC的Pd/Au（111）衬底进行TERS扫描（基于STM）的原理图

（b）CV显示Pd（还原峰在-0.005 V）在一个Au（111）表面上的欠电位沉积，该在1 mM H₂PdCl₄与0.1 M H₂SO₄溶液中进行，扫描速率为1 mV·s^-1。峰值于0.097 V处对应的是Pd的阳极溶解。

（c）—（e）未覆盖Au（111）面的STM图像。其中（c）是Pd_0.8ML/Au(111)；（d）是Pd_ML/Au(111)；（e）表面及其对应的尖端原子模型。

（f）—（h）在PIC吸收后形成PIC/Au(111)表面的STM图像。（f）PIC/Pd_0.8ML/Au(111)；（g）PIC/Pd_ML/Au（111）；（h）表面。插图在所有的STM图以下是对应虚线切面的高度解剖图。所有的STM图像由Pt—Ir尖端获得且都为200 nm×200 nm的规格。

图2 PIC的TERS光谱

（a）PIC吸收于一个Au（111）面的TERS谱图（0.4 mW，1 s）。

（b）理论得到的自由PIC分子的Raman光谱。

（c）PIC吸附在Pd_ML/Au(111) 面的TER谱图（1.2 mW，1 s）。

图3 Pd/Au（111）双金属表面的TERS图像

（a）表示吸附了PIC的Pd_0.8ML/Au(111)面的STM图像。其使用了金制尖端，从图中央的深色区域可见。

（b）根据（a）、（c）沿着虚线处的线条痕迹比对获得TERS谱图。三线比对的彩色编码强度图依照顺序得到不同的TERS图像。为了更好观察到拉曼强度的变化，作者移去了背景。

（d）三大平面图：尖端处主要三大TERS峰的强度平面图（1,165, 1,590 与1,995 cm⁻¹）。误差线指示三个测量标准偏差。如图（a）沿虚线的表面形貌高度分布，与表面原子的原子模型叠加。其中原子的尺寸是以y轴上刻度来衡量而不是x轴（紫色，代表Pd；黄色，代表Au）。过滤出的第一层Au原子形成了高度（为6 Å）。该模型未包括吸附于表面的PIC分子。

（e）当尖端处于一个Pd-Au-Pd表面不同位置时，计算其TERS增加的倍数。（以上插图：计算基底模型）。作者已考虑了计算中电子表面散射对Pd原子层光学响应的影响（见补充部分8）。（e）中的箭头说明尖端的位置分别在x=0，8，20 nm处。

（f）当尖端在Au（x=0 nm）、阶梯边缘（x=8 nm）与Pd（x=20 nm）表面处，x—z平面的计算的TERS分布增强。

图4 Pd阶梯边的电子性质

（a）尖端获得的PIC/Pd_0.8ML/Au(111) 面STM图像。

（b）沿着（a）虚线处的高度剖面图，其中原子的尺寸是以y轴上刻度来衡量而不是x轴。

（c）线性扫描TERS谱图（由下到上）从Pd阶梯区域—Pd阶梯边缘—Au阶梯区域（如图（a）绿色箭头所示）。

（d）线性扫描TERS谱图（由上到下）从Au阶梯区域—Pd阶梯边缘—Pd阶梯区域（如图（a）中粉色箭头所示）。其中已除去背景的(c)与（d）的谱图曲线平滑，并与Lorentz曲线进行拟合对比。拟合区域中1933cm^-1的峰标注在淡红色的峰值旁边。

（e）与（f）其中图（e）与（f）分别是是模拟（e）Pd阶梯；（f）在Au（111）面的电子结构原子模型；

（g）计算不同表面位点处纯净Pd原子的DOS（如图（e）与（f）所示）。

（h）HOMO—2的DOS与真空中PIC分子中NC键的LUMO（插图表示：对应的分子轨道波函数的等值面）。

（i）当PIC被吸附在Pd阶梯与阶梯边缘处时，分子轨道上的DOS。当进行分子轨道投影时，标注有#的峰则由分子水平交叉引起的。（见补充部分3.5）。

（j）阶梯的投影DOS与PIC吸收后的阶梯边缘Pd。图（i）与（j）中垂直的虚线表示分子轨道（i）以及Pd原子

（j）的DOS的匹配峰。

 【总结】

该论文着重介绍利用TERS光谱对双金属催化剂表面的电子和催化活性进行研究，为分子或原子水平上设计纳米尺度的催化剂开辟实际可行的路径。

文献链接：Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution（nature  nanotechnology, 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.241)

本文由材料人编辑部纳米小组（ID：pengyuman）整理编译，点我加入材料人编辑部。

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