Adv. Mater. 路建美教授综述：微纳复合材料在环境治理中的应用

【引语】

目前，水污染是环境可持续发展领域面临的一个重要问题。传统降解材料的降解速度与降解效率较低。纳米技术可以改善材料性能，实现污染物快速吸附和降解。微纳复合材料可以同时完成污染物的吸附和降解，完全降解水中的污染物，并且不需要后期处理即可以重复利用。苏州大学的路建美教授课题组就近些年高效的水体净化吸附剂与光降解复合材料进行了综述，重点总结了微纳复合材料在水污染治理领域应用的进展，并对研究前景进行了展望。

综述导览图

1. 概述

近年来，原油泄漏等因素造成的水污染引起了全球的广泛关注。通常，可以采用油水分离、加入分散剂、吸附剂等技术治理水污染。然而，二次污染、时空限制等原因限制了这些技术在水体恢复领域的应用。过去几十年中，研究人员广泛研究了微纳材料在环境修复领域的应用。

 图1 路建美教授

和传统材料相比，微纳材料具有高表面积，超润湿性，高光催化活性等优异性质。可以通过对价格低廉的聚氨酯海绵、三聚氰胺泡沫、纤维素泡沫、碳材料进行修饰得到吸附剂，除去水中的污染物。一些具有光催化活性的微纳材料（TiO₂、ZnO等）也可以有效的进行污染物降解。但是，上述材料往往功能单一，而且难以回收利用。当前的研究热点是寻找可以应用在不同环境中并且能方便回收利用的多功能微纳材料。

2. 吸附剂材料

2.1 泡沫吸附材料

吸附是污水处理中的一种常用方法，泡沫吸附材料是一种常见的吸附剂。聚合物骨架三维（3D）泡沫具有多孔的柔性结构，含有不同的表面官能团，吸附速度快，可以在短时间大量生产。聚氨酯基(PU)、三聚氰胺基(MF)、纤维素基、碳基以及氮化硼基泡沫吸附材料是几种典型的聚合物骨架三维泡沫吸附材料。

图2 MF的制备及表征

a) 硅烷化三聚氰胺泡沫(MF)的制备

b) 硅烷化MF吸附剂吸附油、有机物时的可循环使用性

c) 氟化MF对不同油、有机物的吸附能力

d) 100次吸附/挤压环己烷循环测试中的吸附剂质量和剩余质量。内插图为100次测试后氟化MF的接触角(158.3°) 。

图3 rGO的制备与表征

a) 发酵制备rGO泡沫的示意图

b) rGO泡沫

c) 多孔结构rGO的SEM 图片

d) rGO吸附水面上车用机油的实物图

e) rGO泡沫吸附油的可循环使用性测试（三角表示泡沫吸附油时的质量增加，方块表示己烷清洗后泡沫恢复到的质量）。

2.2 无机纳米材料

无机纳米材料比表面积大，反应活性高，是一种高效的污水处理吸附剂、催化剂。高表面积/质量比极大的改善了无机纳米材料的吸附能力。在某些无机纳米材料中，光生电子空穴对可以高效的分离，具有高光催化效率，可以直接降解水中的污染物。本文介绍了硅纳米颗粒和磁性氧化锑纳米材料的应用。

图4 不同介孔硅(MSN)颗粒中孔的形貌

a)纳米棒中3nm宽的螺旋孔

b) 球中4nm宽的六方孔

c) 球中3nm宽的立方孔

d) 立方片中10nm的六方孔

图5 Fe₃O₄ 颗粒的磁滞回线与再分散实验实物图

A) Fe₃O₄ 颗粒的磁滞回线

B) Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂ 微球的分离再分散过程

3. 同时吸附和降解

微纳复合材料可以吸附污染物和降解污染物，不需要后续操作来分离污染物和吸附剂，并且能有效去除低浓度的污染物。解决了使用吸附剂处理水污染时，污染物和吸附剂难以分离，不能有效除去低浓度的污染物的问题。光催化纳米材料、碳基复合材料、PU基复合材料、MF基复合材料和纤维素基复合材料等微纳复合材料在水污染治理领域取得了许多研究进展。

3.1 光催化纳米材料

半导体光催化材料具有价格低廉、环境友好、可重复利用等优势，可以有效的应用在水污染治理领域。TiO₂是最早研究的一种材料。在过去几十年中，科研人员采用贵金属表面修饰、离子掺杂等手段提高了TiO₂的光催化效率。ZnO、Fe₂O₃以及某些金属硫化物、氮化物的光催化性能也被深入的研究。

图6 金属/半导体表面反应机理

a) 金属/半导体表面捕获电子

b) Fe掺杂TiO₂的UV-vis光谱

单一的无机纳米颗粒难以实现选择性吸附和连续吸附。可以通过设计具有特殊结构复合物，比如无机纳米颗粒-有机官能团核壳结构，分子印迹聚合物杂化无机纳米颗粒，实现无机颗粒和有机官能团的共同作用，提高吸附选择性，并且实现连续吸附降解过程。

图7 GO-MIP材料制备过程示意图

图8 核壳结构聚合物半导体光催化剂连续吸附催化过程示意图

3.2 碳基复合材料

碳材料通常具有大比表面积，吸附能力强。不同种类的碳材料和光催化剂复合得到的碳基复合材料，将碳材料吸附和半导体光催化结合，可以提高光催化剂吸附容量和可见光降解效率。石墨、碳纳米管、石墨烯、C₆₀、g-C₃N₄等碳材料均可以和光催化剂形成高性能的微纳复合材料。

3.3 PU基复合材料

PU可以通过和某些特定官能团的结合，得到功能化的PU基复合材料，比如PU和壳聚糖、SiO₂/TiO₂、Cu、Fe₃O₄等组成的复合材料可以实现污染物选择吸附和降解。

3.4 MF基复合材料

具有开孔结构的MF材料也是一种理想的复合物基体材料。通常，为了保证原始的孔结构不被破坏，1D和2D纳米材料需要合成在MF骨架上。利用MF骨架，可以合成出PS@Ag/AgCl复合材料和石墨烯复合材料，这些材料具有良好的污水处理效果。

图9 MF骨架复合材料

a) MF骨架的PS@Ag/AgCl复合材料的制备过程

b) 包覆在MF上的Ag和Ag/AgCl纳米线的SEM图片

c) 复合材料在污水处理中作为光反应器进行光降解的示意图

3.5 纤维素基复合材料

纤维素是一种绿色的可再生材料，具有可生物降解、无毒、环境相容性和化学稳定性好的特点。纤维素基复合材料可以有效的除去污水中的重金属离子、有机物、油脂等污染物。丙烯酰胺和丙烯酸，藻酸盐凝胶珠和石墨烯氧化物复合的纤维素基复合材料是目前研究比较多的材料。

4. 总结与展望

微纳复合材料可以有效的除去水中的污染物。随着纳米技术的发展，吸附剂的吸附速度和催化剂的降解速度得到了提高。目前的研究热点是利用微纳复合材料同时进行污染物的吸附和降解，达到完全除去污染物的目的。虽然现阶段已经取得了很多研究成果，但仍有许多技术挑战需要克服。以后的研究工作可能重点关注以下几个方面：

第一，避免纳米材料吸附剂成为环境的污染物。纳米材料本身也是一种潜在的环境污染物，通常需要将微纳复合材料制成纤维、薄膜、泡沫等形状，防止出现二次污染。

第二，降低微纳复合材料的成本。尽管传统环境恢复材料的性能较差，但是它们价格低廉，容易获取。现在微纳复合材料的制备方法比较复杂，难以进行大规模的量产。找到降低成本的合成方法，实现微纳复合材料大批量生产是一个重要方向。

第三，高浓度污染物的净化也将是后续研究的一个重要方向。

文献链接：Micro–Nanocomposites in Environmental Management  (Adv. Mater. 2016, DOI/10.1002/adma. 201601486)（文献全文已上传至材料人纳米学术交流群 228686798）

 本文由材料人编辑部纳米学术组Wxf供稿，材料牛编辑整理。

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