Adv. Mater.: 一种制备高性能修饰亚单层Ru的超薄Pd NSs的方法

【引言】

与块状材料相比，超薄二维纳米材料由于具有独特的二维结构，显示出许多独特的性质。作为二维纳米材料的一种，超薄贵金属纳米片（NSs）由于具有表面积-体积比高、暴露在表面的不饱和原子密度高等可以增强其催化活性的特点受到越来越多的关注。通常， 在原子尺度对贵金属纳米结构进行调整可以改变它们的催化性能，例如，用其它单层或少层金属原子修饰单晶金属基材的表面可以诱导发生在表面反应性中起决定性作用的晶格畸变。受这一思想的启发，目前科学家们已经制备了具有原子级薄壳的双金属核-壳纳米结构，以提高催化活性。然而，完全覆盖的单一原子层壳可能会阻断核的催化活性位点。相比之下，制备暴露不同金属原子的双金属核-壳纳米结构是提高其催化活性的有效策略。鉴于超薄二维纳米片和金属原子层的独特性能，开发一种简单、普遍、实用的制备超薄二维金属核-壳纳米片的方法是很有必要的。

【成果简介】

近期，南洋理工大学张华（通讯作者）等人利用种子介导增长法合成修饰亚单层Ru的超薄Pd NSs，称为Pd @ Ru NSs。在该方法中欠电位沉积是形成Pd @ Ru NSs的驱动力。具体的制备方法是：首先高效合成粒径为7.2±0.8nm，厚度约为1.5nm的超薄Pd NSs；再将合成的Pd NSs的悬浮液与溶解50mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP, Mw = 29000）和50mg抗坏血酸（AA）的5mL乙二醇（EG）溶液混合，剧烈搅拌混合物并在油浴中加热至160℃，在剧烈搅拌下，将乙酰丙酮钌（III）（Ru(acac)₃）的EG溶液（0.8mg mL^-1, 5mL）以5mLh^-1的速率注射到上述混合物中；溶液保持剧烈搅拌并在160℃下保持1小时，自然冷却至室温，即可得到Pd @ Ru NSs。研究人员发现，与纯超薄Pd NSs和Ru NSs相比，所获得的Pd @ Ru NSs对4-硝基苯酚的还原和1-辛炔的半氢化表现出优异的催化性能。

【图文导读】

 图1: Pd @ Ru NSs的催化反应示意图

图1是对Pd @ Ru NSs对4-硝基苯酚的还原和1-辛炔的半氢化反应的催化示意图。

图 2 : 样品形貌、结构及元素分析

（a）样品TEM图；

（b）样品粒径统计图，从图中可以看出Pd @ Ru NSs的粒径约为7.8±0.7nm。

（c-e）样品STEM高角环形暗场图像；

（f）样品元素分析图，可以观察到Pd和Ru元素在系统中均匀分布，证实了Pd @ Ru NSs的形成；

（g）Pd @ Ru NSs合成示意图。

图 3 : Pd @ Ru NSs的元素价态分析

（a）Pd NSs中Pd 3d能级的X射线光电子能谱；

（b-d）Pd@Ru NSs 中Pd 3d 、 Ru 3d 、Ru 3p 能级的X射线光电子能谱，研究人员发现Ru亚原子层的修饰会改变Pd 3d 能级的电子状态，这证实了Pd@Ru NSs的形成。

图 4 : 样品性能表征

（a-b）Pd@Ru NSs和Pd NSs对4-硝基苯酚还原反应催化性能的比较；

（c-d）Pd@Ru NSs和Pd NSs对4-硝基苯酚还原反应催化催化效率对比图，研究人员发现Pd@Ru NSs对4-硝基苯酚还原反应具有更高的催化活性；

（e-f）Pd@Ru NSs和Pd NSs对1-辛炔半氢化反应催化性能的比较。

【小结】

首次通过种子介导增长法实现了Pd@Ru NSs的合成。与纯Pd NSs和Ru NSs相比，所合成的新型双金属Pd@Ru NSs对4-硝基苯酚的还原和1-辛炔的半氢化具有更优异的催化性能。同时，该研究所采用的合成Pd@Ru NSs的策略可为合成其他具有类似纳米结构的高性能催化剂提供理论和实践指导。

 文献链接：Submonolayered Ru Deposited on Ultrathin Pd Nanosheets used for Enhanced Catalytic Applications (Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201604829)

该文献汇总由材料人编辑部学术组LingQi Gui供稿，材料牛编辑整理。

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