Angew热点论文丨中国科大实现超盐环境下酚醛树脂聚合：一步制备碳气凝胶

引言

多孔碳气凝胶由于具有比表面积大、孔隙可控、化学稳定性高、机械性能佳和热稳定性好等优良特性，多孔碳气凝胶与其他传统的多孔无机材料相比是具有应用前景的多孔材料之一。大多数碳气凝胶都是由多孔有机前驱体气凝胶碳化而成。然而，几乎所有这些有机前驱体凝胶在干燥过程中都不能承受与液体表面张力有关的毛细作用力。因此，为了避免纳米孔道的塌陷，就必须需要采用特殊的干燥方法，如超临界CO₂干燥和冷冻干燥。耗时的干燥工艺和严格的干燥条件（特别是CO₂干燥）是这些制备方法的致命缺点，因而限制了其广泛应用。因此，要实现碳气凝胶的实际应用，关键在于开发廉价、简便的大规模制备方法。

为实现这一目标，中国科学技术大学俞书宏教授课题组与德国胶体与界面研究所Markus Antonietti教授研究组合作发明了超盐环境下聚合酚醛树脂硬块然后碳化直接制备碳气凝胶的新方法。这项工作作为后封面和热点论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. Engl.上。

图文导读

图1、超盐环境聚合酚醛树脂一步制备碳气凝胶的示意图

(a) 苯酚、甲醛和ZnCl₂的溶胶；(b) 在ZnCl₂的超盐环境下水热聚合后的硬块；(c)直接碳化后所得的气凝胶；

(d) 苯酚、甲醛和NaCl的混合液；(e) 在NaCl的超盐环境下聚合后酚醛树脂，分为上下两部分：

(f) 树脂硬块，(g) NaCl粉末；(h) 碳化后的树脂硬块。

图2、所得碳气凝胶的微观结构表征。

(a) 碳气凝胶照片；(b-d)扫描电镜和透射电镜照片；

(e-f) N₂吸附脱附曲线和孔径分布曲线。

图3、酚醛碳气凝胶有机溶剂吸收能力

(a) 碳气凝胶的疏水亲油特性；(b)不同有机溶剂的吸收能力；

(c-d) 对乙醇和正己烷的吸收循环能力；(e-f) 循环测试前后的碳气凝胶。

研究表明，超盐环境（高浓度ZnCl₂）下原本黄色密实无孔的酚醛树脂硬块变成了多孔的黑色块，说明超盐环境改变了树脂的介观结构；由于ZnCl₂的强吸水特性，树脂的脱水程度大幅度提升，一定程度上促进了树脂的水热碳化。所得的黑色块可以直接常压干燥，并不会导致结构的塌缩。进行高温碳化后，可以直接得到膨胀的多孔碳气凝胶。碳化过程中，ZnCl₂起到脱水剂、催化剂、发泡剂和造孔剂的作用。高温下，ZnCl₂的脱水作用促进聚合物脱水碳化，产生大量水蒸气使树脂发泡膨胀，降低密度产生孔洞，Zn挥发后也残留下纳米孔洞，所得的碳气凝胶具有非常高的比表面积（~1340 m²/g），结构非常稳定，能耐受极性和非极性溶剂的表面张力。经过20圈的溶剂吸收-蒸馏回收循环，碳气凝胶的体积没有发生变化，其溶剂吸收能力没有明显的下降。而NaCl的超盐环境对酚醛树脂聚合并无影响，因为Na⁺是强水合离子（又称稳液剂），因此NaCl被称为“硬盐”，会导致苯酚的析出；而相对“软”的ZnCl₂是一种离液剂，能够促进各组分的相容。

总之，该方法提供了一种简单直接的制备碳气凝胶的新思路，从单体直接聚合碳化制备碳气凝胶从而绕过了有机气凝胶的制备步骤，极大的降低了成本，有望实现碳气凝胶的大规模实际应用。

原文链接：L. Yu, N. Fechler, M. Antonietti, S. H. Yu et al, Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels.

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2016, 55, 14623-14627. DOI: 10.1002/anie.201605510

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