Science：氧还原反应——超高质量比活性的超细锯齿状Pt纳米线

【引言】

Pt代表催化氧还原反应（ORR）的基本元素。然而ORR的催化效率依然很低，高成本的Pt成为推广燃料电池主要的制约因素，因此急需提高Pt的质量比活性。Pt的质量比活性主要取决于面积比活性（SA）和质量比化学活性表面积（ECSA）。通过不断的优化，SA已经达到很高了，而ECSA却限制在~70 m²/g。通过制备具有Pt表面的超细纳米结构或核壳纳米结构等方式改变几何形貌，可以使得更多的Pt原子暴露在表面。

【成果简介】

2016年11月17日，Science发表一篇关于ORR催化的文章，题为“Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction”。该文章的通讯作者是美国加利福尼亚理工学院William A. Goddard III教授、美国加利福尼亚大学Yu Huang教授和段镶锋教授。研究人员采用热退火工艺将溶液合成的Pt/NiO核壳纳米线转化为PtNi合金纳米线，接着再去合金化得到锯齿状Pt纳米线（J-PtNWs）。J-PtNWs的ECSA高达118 m²/g，当用于ORR催化时，SA高达11.5 mA/cm²（在0.9 V vs可逆氢电极），质量比活性达到了13.6 A/mg，约是目前已报道最高值的两倍！研究人员还进一步通过分子动力学模拟说明，调节J-PtNWs的富棱形表面可以提高ORR活性。

致歉：很抱歉，通讯作者Yu Huang教授的确切中文名字未能找到，在此表示抱歉！

【图文导读】

图1：J-PtNW演化过程中不同状态下的结构和组分表征

(A-C) 分别是Pt/NiO核壳纳米线、PtNi合金纳米线、J-PtNWs的TEM图像。

(D-F) 分别是Pt/NiO核壳纳米线、PtNi合金纳米线、J-PtNWs的HRTEM图像。图F中的插图展示对应的FFT图像。图E和图F的虚线标示出纳米线的轮廓，凸显出J-PtNWs粗糙的表面。

(G-I) 对应纳米线的EDS线扫描曲线，清晰地展示出Pt/NiO核壳纳米线转变为PtNi合金纳米线，再转变为J-PtNWs的演变过程。

图2：J-PtNWs的电化学性能，并与常规方法合成的PtNWs (R-PtNWs)、商业化Pt/C进行对比

(A) 去合金化过程中不同活化次数的CV曲线。可以看出，CV循环次数越多，比表面积越大。

(B) 随着CV循环次数增多ECSA的变化。这表明150次CV循环足以充分构建J-PtNWs并达到稳定的ECSA。

(C-D) 分别是J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的CV和ORR极化曲线。

(E-F) 分别是J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的SA和质量比活性Tafel曲线。紫色虚线是美国能源部（DOE）制定的2017年质量比活性（在0.9 V vs可逆氢电极）的目标。

(G) 对比J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的SA和质量比活性（在0.9 V vs可逆氢电极）。相比Pt/C，J-PtNWs展示出33倍的SA和52倍的质量比活性。

(H) 在扫速为100 mV/s，电位窗口为0.6-1.0 V（vs可逆氢电极）的加速耐久性测试（ADT）中，J-PtNWs在6000次循环前后的ORR极化曲线和质量比活性Tafel曲线。可以看出活性衰减很小。

(I) 经过ADT测试后J-PtNWs的高分辨率HAADF-STEM图像。圆圈展示出缺陷区域的缺失原子。插图显示对应的FFT图像。

图3：从ReaxFF反应分子动力学和X射线吸收光谱得到的J-PtNWs的结构分析

(A) 绘图阐释反应分子动力学模拟的Pt J-NW最终结构，其平均直径为~2.2 nm，平均长度为~46 nm。

(B) 能显示五乘指数的带有不同颜色原子的J-PtNW。

(C) 能显示原子应力分布（atm·nm³）的带有不同颜色原子的J-PtNW。

(D) 二阶矩预测J-PtNW的Pt-Pt径向分布函数（RDF），并对比R-PtNW的RDF峰。

(E) J-PtNWs的Pt L₃边缘FT-EXAFS光谱和对应的第一壳层最小二乘法拟合。

(F) 在R-PtNWs和J-PtNWs表面菱形的平均原子应力绝对值分布。插图说明两个等边三角形共享同一边排列的4原子构成一个棱形。

表1：J-PtNWs/C、R-PtNWs/C、Pt/C催化剂的电化学活性表面积、比活性、半波电位、质量比活性，并对比几个最近的有代表性的研究

【小结】

这项工作通过设计超细锯齿状纳米线形貌，使得更多的Pt原子暴露在表面，大大提高了ECSA以及质量比活性。同时还通过分子动力学模拟研究内在机理。其独一无二的性能无疑为燃料电池的推广带来新的希望。

文献链接：Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction (science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9050)

本文由材料人编辑部新能源学术组 蒜头 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。

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