Adv. Mater. 北航研发具有抗生物淤积表面的层状多孔NiTi/水凝胶纳米复合材料

【引言】

抗生物淤积表面可以防止对血小板、细菌和海洋生物等的吸附，在生物医用植入体及器件和海洋设备等领域发挥了重要作用。目前设计这种表面的主要方法为通过微米/纳米拓扑结构释放化学物质以及合成功能性分子或材料。具有亲水性聚合物交联网络或两性离子聚合物网络的水凝胶被认为是优良的防淤积材料。然而，水凝胶与基质的粘结较差，且表面缺少层状纳米级拓扑结构，这大大限制了它的耐久性和抗淤积性。NiTi具有形状记忆功能和超弹性，被广泛用于生物医学领域，尤其是血液接触植入体和医疗器件。但是，NiTi表面容易吸附血小板而造成血液凝固和血栓形成，从而导致其耐久性降低和功能退化。而水凝胶不仅可以解决这一问题，同时还可以提供一个柔软的生物相容性界面。

【成果简介】

最近，北京航空航天大学刘明杰教授课题组通过室温下的电化学脱合金-原位光聚合反应制备了层状多孔NiTi/水凝胶纳米复合材料。在电化学脱合金过程中，NiTi表面可以直接形成层状多孔结构的TiO2纳米层（TiNL）。在TiO2的光催化作用下，可以在TiNL中得到厚度约为100nm的均匀的双网络水凝胶，当水凝胶固定在基质上之后，层状多孔结构仍能保持完好无损。这种纳米复合材料的表面模量和硬度均较原来的NiTi大幅减小，而耐久性不变。水凝胶的超疏油性赋予了该复合材料优良的抗生物淤积表面，使其与软组织的相容性更好，显著提高了NiTi在生物相关的应用中的作用，尤其是在血管内支架方面。

【图文简介】

图1 多孔NiTi/水凝胶纳米复合材料（PNHNCs）的制备过程

a）合成水凝胶所需原料的结构；

b）PNHNC的制备原理图：首先对NiTi进行电化学脱合金处理，形成层状多孔NiTi（PN）；然后将其浸入a）的溶液中，进行原位光聚合，形成均匀的双网络水凝胶。

c）光引发凝胶化过程：首先通过TiNL的光催化作用生成羟基；乙烯磷酸通过共价键和氢键与TiNL相连，充当功能性界面，使通过乙烯基单体和羟基原位聚合而成的水凝胶固定在TiNL上。

图2 原始的NiTi及多孔NiTi的扫描电镜照片和PNHNCs的力学性能

a）原始NiTi的扫描电镜图；

b）多孔NiTi（PN）的扫描电镜图；

c）PNHNC的弯曲和扭转实验：(i)弯曲和扭转之前的样品，(ii)向内弯曲和向外弯曲，(iii)顺时针和逆时针扭转，(iv)重复弯曲和扭转100次循环后的样品。

d）PNHNC 2的扫描电镜图；可以看出经过100次重复弯曲和扭转实验后，其表面没有任何脱落的迹象，也没有产生断裂和裂缝。PNHNC的层状多孔结构仍保持完好，表明原位合成的水凝胶仅仅覆盖在粗糙表面，而不是完全填满孔洞。

e）多孔NiTi的表面弹性模量及硬度与电化学脱合金时长的关系曲线；原始NiTi具有高表面弹性模量和硬度，而电化学脱合金一小时后，两者均有所下降。随着脱合金时间的增加，机械性能逐渐下降，主要原因是表面孔隙率增加。

f）PNHNC的表面弹性模量及硬度随水含量的变化；水含量增加，两者均下降，主要是由于水凝胶柔软且湿润。

g）PNHNC 2的可重复机械性能（表面弹性模量及硬度）。PNHNC 2的水含量为96.7wt%。由此可以看出，PNHNC具有优异的机械耐久性。这种耐疲劳性与NiTi的超弹性、水凝胶适宜的厚度以及水凝胶与多孔NiTi的牢固结合有关。

表面弹性模量和硬度的大幅减小可以有效减少材料对软组织，如血管组织的机械刺激。另外，这种改性后既有柔软表面，又有优异机械耐久性的支架，能与软组织的生理和机械性能更好地相容。

图3 PNHNC对血小板和BSA的抗生物淤积性能

a）NiTi(i)，PN(ii)，PNHNC 1(iii)，PNHNC 2(iv)吸附血小板后的环境扫描电镜（ESEM）照片；

b）不同表面吸附的血小板密度；NiTi为（9.8±2.1）×106，PN为（7.9±1.6）×106，PNHNC 1为（8.6±3.6）×105，PNHNC 2没有吸附血小板，表现出其优异的抗血小板吸附性能。

c）异硫氰酸荧光素-牛血清蛋白（BSA-FITC）培养后的四种样品的荧光显微图；

d）四种样品表面吸附的血小板密度。PNHNC 2吸附的牛血清蛋白（BSA）数量远低于原始NiTi。

图4 不同NiTi基质的接触角（CA）和附着力（AF）测试

a）异辛烷液滴悬挂在PNHNC 2下表面（上图）以及处于水下的PNHNC 2表面的二氯乙烷液滴（下图）；由此可以看出，PNHNC 2表面具有优异的超疏油性。

b）NiTi、PN、PNHNC 1、PNHNC 2分别在空气和水中的接触角测试；在空气中，原始NiTi的水接触角为87.8°±3.4°，PN降到63.5°±2.8°，而PNHNC表面的水接触角为0°。在水中，PN表面的油接触角为146.5°±4.3°，大于原始NiTi（105.8°±3.5°），PNHNC 1和PNHNC 2表面的油接触角分别为162.3°±5.2°和167.2°±5.6°，表现出了优异的超疏油性。

c）PNHNC 2表面对油的附着力测试，以及油滴（二氯乙烷）在其表面的接近、接触和离开过程，油滴仍保持完好的球形，没有任何拉伸，也没有残留在材料表面，表明PNHNC 2表面对油滴没有附着力。

d）NiTi、PN、PNHNC 1、PNHNC 2在水中的附着力测试结果，原始NiTi具有较大的附着力（48.1±8.5μN），PN表面附着力较小（15.6±2.6μN），PNHNC 1仅为3.2±1.5μN，而PNHNC 2表面附着力为0，表现出了对油的超低附着力。

高血脂是造成血栓的一个主要原因，PNHNC表面优异的超疏油性和对油的超低附着力使其有望用于抗血栓治疗。

【小结】

该研究团队通过温和的电化学脱合金技术在室温下制备了双层连续的多孔NiTi，TiNL表面层从NiTi中原位生成。在TiNL的光催化作用下，水凝胶网络与NiTi牢固地结合在一起，通过原位光聚合形成了PNHNC。该纳米复合材料兼具NiTi的硬度和水凝胶的柔软性，不仅具有优异的耐久性，且降低了其对软组织的机械刺激。同时，PNHNC表面表现出优异的抗生物淤积性，可以将其用在腔静脉滤器、冠状动脉和心房间隔缺损闭合装置等医学领域。

通讯作者简介

刘明杰，北京航空航天大学化学与环境学院教授，青年千人计划，博士生导师，主要研究兴趣包括功能高分子凝胶材料，人造肌肉及软骨材料，仿生智能界面材料等。曾获得2010年中国科学院院长优秀奖，同年获全国胶体与界面化学奖，2014年获日本理化学研究所研究创新奖。至今已发表SCI论文30余篇，其中以通讯作者、第一作者在国际著名学术期刊如《Nature》,《Nature Communications》,《Angew.Chem.Int.Ed.》,《Adv.Mater.》等上发表论文10余篇，获邀为国际著名学术刊物《Acc.Chem.Res.》撰写综述1篇，总引用1300余次。申请专利3项，已授权3项。
（该信息来源于中国考研网）

文献链接：Interfacial Engineering of Hierarchically Porous NiTi/Hydrogels Nanocomposites with Exceptional Antibiofouling Surfaces（Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201602869）

本文由材料人编辑部生物材料组Lynn供稿，材料牛编辑整理。

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