曾海波Nature子刊-范德华外延生长制备高质量二维锑烯

【引言】

继JACS报道曾海波团队以超声辅助液相剥离法成功制备锑烯之后^[1]，该课题组采取范德华外延生长法，成功制备出更高质量的二维锑烯薄膜；借助HRTEM和Raman光谱确定外延生长锑烯的精细结构-具有褶皱六元环的β相，与前期课题组理论预测高稳定锑烯工作一致；该工作一方面证实了二维β-Sb的优良热力学和化学稳定性，同时也验证了多层锑烯的半金属特性，并进一步探索其在透明导电薄膜方向的应用前景。文章以‘Two-dimensional antimonene single crystals grown by van der Waals epitaxy ’为题发表于Nature Communication上，通讯作者为南京理工大学曾海波教授，第一作者为吉建平博士。

【背景介绍】

2014年，复旦大学张远波课题组与中科大陈仙辉课题组合作开辟二维黑磷领域^[2],丰富了单元素二维材料体系。实验发现，黑磷其兼具高的迁移率和恰当的带隙，从而成为机具潜力的二维半导体，然而其不稳定性限制了后续的研究与应用。更重要的是，黑磷体系的出现极大地启发了第五主族二维材料体系的研究探索。同年年底，曾海波课题组的张胜利博士首次从理论上提出了两类新型第五主族二维半导体材料——砷烯和锑烯^[3]。砷烯和锑烯分别是第五主族元素具有层状结构的砷和锑块体减薄至单原子层所得产物。模拟计算表明，当减薄至单层，砷、锑将发生半金属-半导体转变，带隙对应于蓝光波段。论文一经发表，即Nature、NanoWerk、ChemistryViews、MaterialViews等国际学术媒体对此工作进行了密集的亮点报道，引起极大关注。

随后，大量的理论研究工作开始聚焦于它们的电子结构、表面态、边缘态、拓扑态、迁移率、光学性能、热导性能、热电性能、负泊松比等一系列新奇的量子特性^[4-6]。

随着理论研究的快速推进，实验研究的必要性也被推到前台：这些新颖的二维半导体是否在实验中合成？是否可以稳定存在？理论上多种相结构在实验上又是否存在？其中独特的半金属-半导体转变能否成功验证？这些疑问成了亟待实验研究厘清的疑云。

2016年初以来，国内外若干课题组运用各种经典方法成功制备并研究了锑烯的种种性质。中科院高能物理研究所的Kurash Ibrahim与厦门大学Hui-Qiong Wang合作，通过MBE法成功在Sb2Te3和Bi2Te3衬底上生长出了双原子层锑烯薄膜（即单层锑烯），并且运用角分辨光电子能谱（ARPES）对制备所得的薄膜进行了研究^[7]。台湾国立清华大学的Jenq-Horng Liang课题组使用溅射析出的工艺轻松制备了约20纳米的锑烯纳米带，并观察到了光致发光现象^[8]。然而，该方法制备的锑烯结晶性较差，存在乱序堆叠的现象，对锑烯本征性能的研究有着一定的干扰。文章提及，橙色发光的特性也是乱序堆叠现象所导致。虽然通过分子束外延的方法可以制备出锑烯薄膜，但是这种方法具有极大的局限性，对于设备的要求极高，而且制备所得薄膜的晶畴极小，并不利于这个领域广泛研究的开展。

考虑到气相沉积法在二维材料高质量大面积制备中倍受认可，其是否在锑烯制备中有用武之地？如何理清理论预测中多种相结构在实验合成中的可能性，并借助实验手段加以确认？另外，实际应用的可能性在二维材料研究中也一直受到极大关注，探索其在光电领域的应用也是研究者关注的研究内容。

【成果介绍】

针对问题进行研究是一贯的科研态度和方法，曾海波课题组利用外延生长法以商用锑粉末进行气相输运，沉积于氟晶云母沉底制备多层锑烯纳米片，观测到最薄纳米片可至4 nm。对于多种相结构的疑惑，借助HRTEM以及拉曼光谱加以厘清，确定所得为β相，与块体一致；同时，借助Raman，AFM等实验手段和理论模拟，确认了锑烯优良的化学稳定性；最后，器件测试表明多层锑烯的半金属特性，辅以测试得到锑烯光透过率对厚度依赖关系，探索了多层锑烯薄膜应用于透明导电薄膜领域的前景。

范德华外延生长锑烯

研究人员尝试在蓝宝石，氧化硅片和氟晶云母上生长锑烯后，选择采用氟晶云母进行范德华外延生长。氟晶云母作为范德华外延生长的常见衬底，表面高度钝化，原子级平整。理论条件下与吸附原子仅为范德华力作用。因而，相较于具有表面悬挂键的常规衬底，吸附原子的迁移能极低，有着快速迁移的能力，一旦形核，材料沿着云母表面生长也更快，形成纳米级薄膜。以上特点对于锑烯的成功生长具有重要意义。而锑烯的（001）面晶面间距在所有的晶面中间距最大，晶面间结合能最低，为择优生长晶面；吸附原子聚集形成核心后，将会沿着云母表面快速形成（001）面内的快速生长。而常规衬底如SiO2/Si或蓝宝石，吸附原子不仅仅面临悬挂键造成的高迁移势垒，还会造成更加复杂的生长形貌。

云母衬底上制备所得纳米片形貌为二维材料的经典形貌：三角形，六边形，菱形及梯形；横向尺寸为多为数微米级，相较于MBE法获得纳米级畴区，微米级尺寸足以用于常规光刻及EBL工艺下的器件研究，厚度确认最薄可至4 nm；同时，观察到带状锑烯样品的存在，少量样品为纳米级条带。

原子结构与物相

这里值得一提的是，α相和β相锑烯均具有较高的稳定性^[9]。物相辨认也是此项工作的重要任务之一。HRTEM及SEAD实验发现制备的锑烯纳米片为典型的六方结构，与块体一致；进一步对比模拟获得的α与β相锑烯的TEM及SEAD结果，更进一步确认该结论。

其次，拉曼作为二维材料定性及定量表征的主要手段之一，对于材料鉴定具有重要意义。在以AFM获得不同纳米片的厚度之后，分别测试样品的拉曼光谱，获得了不同厚度的纳米片对厚度依赖的拉曼光谱，证实了所得样品确为体系样品。另外，经对不同厚度的锑烯进行表征，发现锑烯的拉曼光谱同样存在波数偏移的现象，随着厚度减薄，E_g（面内振动模式）、A_1g（层间振动模式）皆向高波数偏移，原因可能归于减薄所致的晶格常数或层间耦合作用的变化。这些结果对于后期锑烯的快速表征中，有着重要作用。

透明导电薄膜的尝试

尽管针对锑烯的实验研究目前仍然较少，研究人员仍然致力于探索实际应用的前景。FET器件测试表明，多层锑烯具有理论预测的半金属特性，而溅射偏析法样品PL现象并非多层锑烯本征性质。另外，基于其半金属特性，设想了多层锑烯用于柔性透明导电薄膜的用途。借助微区光学手段，发现多层锑烯在可见光波段具有较好的透过率，证实了设想的可行性；同时，柔性测试表明，100次弯曲对于导电性的损坏也较小。将多层半金属性的锑烯用于柔性透明导电薄膜的设想被证实可行。

【图文介绍】

图1 范德华外延生长锑烯示意图、光学照片(c-f)以及原子力图像

（a-b）范德华外延生长锑烯示意图；（c-f）三角形，六方形，菱形及体系纳米片光学照片；（g-h）锑烯原子力图像。

图2 结构示意图

(a-c) α相锑的晶体结构；(b-d) 锑烯纳米片的EDS Mapping；(e) 锑烯的HRTEM图像以及SEAD；(f-g) 实验与模拟所得TEM图对比

图3 锑烯的拉曼光谱研究

(a) FL-Sb，块体Sb以及Sb2O3对比；(b) 锑烯对厚度依赖的拉曼光谱结果；(c) 峰位移动统计。

图4 多层锑烯薄膜的稳定性研究

(a) 存放一个月前后OM，AFM和Raman对比；(b) 存放一个月前后EDS结果对比；
(c) 黑磷的氧化模拟，1000 fs过后，轻易氧化；(d) 锑烯的氧化模拟，1000 fs过后，仍然稳定

图5 锑烯的器件研究

（a-c）FET示意图，光学照片以及测试结果;（d）弯折试验；（e-f）可见光波段的透过率。

图6 锑烯在不同沉底生长

(a) 在SiO2/Si上生长锑烯；(b) 在蓝宝石上生长锑烯；

图7 存放一个月前后的XPS结果

图8 锑烯条带以及宽度统计结果

(a-d) 条带状锑烯的光学照片；(e) 锑烯条带宽度统计结果，约13%为纳米级条带。

图9 锑烯小片的TEM以及EDS分析

图10 锑烯生长过程

图11 α-Sb与β-Sb结构示意图

(a) α-Sb的结构示意图；(b) β-Sb结构示意图。

图12 α-Sb与β-Sb的模拟SEAD图像

图13 α-Sb（左）与β-Sb（右）模拟HRTEM

【总结】

截止到目前为止，少层或多层锑烯的制备与基本表征已经完成，但是单层锑烯的制备以及锑烯的更进一步研究仍然牵动人心。而众多锑烯衍生物可能具有新奇的性质依旧云遮雾绕，相关的实验工作尚未报道。随着实验研究的进一步深入，锑烯及其同素异形体及大量的衍生物也会得到更多的重视。因此希望有更多的研究者可以共同促进这一领域的发展。

文献链接：Two-dimensional antimonene single crystals grown by van der Waals epitaxy

参考文献

[1] Huo C, Sun X, Yan Z, et al. Few-layer Antimonene: Large Yield Synthesis, Exact Atomical Structure and Outstanding Optical Limiting[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016.

[2] Li L, Yu Y, Ye G J, et al. Black phosphorus field-effect transistors[J]. Nature nanotechnology, 2014, 9(5): 372-377.

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[4] Zhang S, Xie M, Li F, et al. Semiconducting group 15 monolayers: a broad range of band gaps and high carrier mobilities[J]. Angewandte Chemie, 2016, 128(5): 1698-1701.

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[7] Lei T, Liu C, Zhao J L, et al. Electronic structure of antimonene grown on Sb2Te3 (111) and Bi2Te3 substrates[J]. Journal of Applied Physics, 2016, 119(1): 015302.

[8] Tsai H S, Chen C W, Hsiao C H, et al. The Advent of Multilayer Antimonene Nanoribbons with Room Temperature Orange Light Emission[J]. Chemical Communications, 2016.

[9] Wang G, Pandey R, Karna S P. Atomically thin group V Elemental films: theoretical investigations of antimonene allotropes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(21): 11490-11496.

本文由百世经纶供稿，材料人网编辑整理，感谢曾海波老师对材料人网的厚爱和支持！

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