Adv. Mater. 崔屹综述：具有柔性和可伸缩性储能器件的最新进展和展望

【背景介绍】

由于对能源需求的逐步增加，能量转换和能量存储系统需要具有更可靠，廉价，环境友好的特点，也是现今社会需要面临的最大的挑战。在过去二三十年中，从便携器件和电动车到大规模储能系统，电化学储能方面取得了令人印象深刻的进展，比如锂离子电池和超级电容器。近年来，现代社会中高科技产品的设计需要更先进的功能和技术创新，其中电子器件需要实现柔性，可弯折，可折叠，可伸缩的功能，比如可穿戴电子产品，电子纸，智能衣，电子皮肤，植入式医疗器械等。所以，为成功实现这些功能，需要继续发展柔性和可伸缩性储能系统，但在可变形的同时也要保持其电化学性能。

锂离子电池是一种理想的储能器件，高能量密度，高功率密度，优异的循环稳定性，同样，近几年，超级电容器也因为其优点而备受关注。传统的锂离子电池和超级电容器是刚性的，而且质量大，电极制备也是采用活性材料、导电剂、粘合剂混合涂抹干燥压片的方法，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至剥落的电极材料会渗透分离导致短路和热流失。由于传统的组成部分不能充分实现变形，因此所有组分急需寻找新的替代者。

最近前沿的报道对于柔性和可伸缩性储能器件的设计组成、制备方法、电化学性能、机械性能很关注，尤其是锂离子电池和超级电容器。锂离子电池和超级电容器有着相同的组成成分，包括阴极、阳极、电解质/分隔器、集流体和包装材料，其中所有的组分要求在保持一定优异性能的情况下兼容有变形的能力。现在的柔性锂离子电池和超级电容器面临三个问题：1）设计和制备柔性电极；2）在动态之中的电化学性能稳定性；3）实现高能量密度和高功率密度。因此，发现新颖的方法制备柔性和可伸缩性储能是现在实际应用和工业生产上的一大挑战。

鉴于此，斯坦福大学的崔屹教授等就从2010年起关于柔性电池和超级电容器的发展进行介绍，分为以下几部分：电极，电解质，集成电池系统，锂离子电池以外的其他电池。

首先，该综述总结了可伸缩超级电容器和电池的主要发展进程。

【图一】可伸缩储能系统的发展进程图

一.柔性储能

尽管柔性储能系统已经很多人投入研究但是其发展仍然处于早期，离刚性器件的发展还差很远。其研究主要关注以下三个方面：1)防止在多次弯折和折叠的过程中液体电解质泄露和内部短路；2)组分之间保证紧密结合；3)弯曲折叠后，能量密度和循环稳定性没有大幅度衰退。

1.柔性锂离子电池

介绍了锂离子电池的各种结构柔性电极、固态柔性电解质、集成电池系统和其余电池。二维柔性电极结构包含有纸型结构、海绵/多孔结构、织物结构三类。纸型结构具有柔性、轻、薄结构，高的比表面积可以储存大量反应物，可以大规模，高效生产。通常作为导电框架和集流体的材料包括有碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯)、导电聚合物、复合材料。

【图二】a)纸型锂离子电池包装测试前的叠层过程示意图；

b)叠层LTO-LCO纸型电池恒电流充放电曲线；

c)LTO-LCO全电池的循环性能；

d)使用活性纳米颗粒的电极材料示意图；

e)柔性TiO2-PEDOT:PSS-CNT薄膜的照片；

f)一个电极的循环恒电流充放电曲线。

参考文献：a.Thin, Flexible Secondary Li-Ion Paper Batteries (ACS Nano, 2010, DOI: 10.1021/nn1018158)

b.A Three-Dimensionally Interconnected Carbon Nanotube–Conducting Polymer Hydrogel Network for High-Performance Flexible Battery Electrodes (Adv. Eng. Mater. ,2014,DOI: 10.1002/aenm.201400207)

发展具有高活性比表面积和高电子导电率的新型电极材料和结构是主要的挑战，因此出现了各种具有高性能的三维电极的设计，已经报道的有阵列结构、线型结构、多孔支架等。

【图三】各种三维电极结构。

a)排列整齐的LTO-C纳米管阵列和自支持电极充放电过程中锂离子、电子的迁移；

b)MWCNT/Si复合纤维示意图；

c)锂离子进入石墨/Si复合叉指型电极的示意图；

参考文献：a. Self-Supported Li₄Ti₅O₁₂–C Nanotube Arrays as High-Rate and Long-Life Anode Materials for Flexible Li-   Ion Batteries (Nano Lett., 2014,DOI: 10.1021/nl5004174)

b.Twisted Aligned Carbon Nanotube/Silicon Composite Fiber Anode for Flexible Wire-Shaped Lithium-Ion Battery (Adv. Mater. 2014,DOI: 10.1002/adma.201304319)

c.Graphite/Silicon Hybrid Electrodes using a 3D Current Collector for Flexible Batteries (Adv. Mater. 2014, DOI: 10.1002/adma.201305600)

【图四】a)可打印固态电池制造过程分段进展示意图；

b)字母型电池的照片和它的充放电图。

参考文献：a.Printable Solid-State Lithium-Ion Batteries: A New Route toward Shape-Conformable Power Sources with Aesthetic Versatility for Flexible Electronics (Nano Lett. 2015,DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01394)

为了大幅度提高能量密度，除了传统锂离子电池载流子和宿主材料之间的氧化还原反应外，新的反应急需开展，以Li金属为阳极的Li-O2和Li-S电池备受关注，其优点有柔性，可弯曲折叠。

【图五】a)TiO2 NAS/CT制备过程示意图；

b)柔性电池组装示意图；

c)器件弯曲360°后的性能。

参考文献：a.Flexible lithium–oxygen battery based on a recoverable cathode

(Nat.Commun.2015,DOI:10.1038/ncomms8892)

2.柔性超级电容器（SCs）

由于可穿戴型电子器件的需求，具有柔性，廉价，质轻，环境友好的超级电容器迅速发展，柔性超级电容器研究方法分为以下三个主要方面：二维层间柔性电极结构、二维平面电极结构、三维电极结构。二维层间电极结构包括有纸型结构（材料包括纳米结构碳材料，碳基赝电容复合材料，二维金属碳化物/氮化物）、海绵/多孔结构、织物结构。

【图六】a)竹子的分级结构；

b)竹子型碳纳米纤维的TEM图；

c)柔性器件弯曲0°，90°，扭曲90°，180°的照片及相对应的CV曲线和电容保持率折线图；

d)能量比较图。

参考文献：a.A Bamboo-Inspired Nanostructure Design for Flexible, Foldable, and Twistable Energy Storage Devices

(Nano Lett.,2015,DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00738)

其中，报道过一篇以石墨烯为基面内叉指型微型超级电容器，采用等离子体刻蚀的方法将石墨烯涂覆在硅基底表面，还有平版印刷技术也可以很好的应用于叉指型微型超级电容器的电极制备中。

【图七】a)柔性MPG-MSCs-PET制备过程示意图；

b) 有无Au电集体的MPG-MSCs-PET微型器件显示出的柔性和透明性；

c) MPG-MSCs-PET的面积电容和体积电容。

参考文献：a.Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities.(NatureCommunications ,2013,DOI:10.1038/ncomms3487)

柔性3D纳米材料可以提供高的比表面积和比电容，同时，电子或离子的导电路径也可以得到优化，增加了超级电容器的充放电速率。报道中有各种结构的3D结构，其中，纳米阵列和线型结构比较典型，作者给予说明如下：

纳米阵列结构：

【图八】a)膜离子迁移示意图；

b)三维混合纳米线电极的结构和制备过程；

c)不对称超级电容器的示意图；

d) 能量比较图；

e)超级电容器的体积能量和粉末密度。

参考文献：a.Conducting polymer nanowire arrays with enhanced electrochemical performance (J. Mater. Chem. 2010, DOI: 10.1039/B919928D)

b.Construction of High-Capacitance 3D CoO@Polypyrrole Nanowire Array Electrode for Aqueous Asymmetric Supercapacitor (Nano Lett. 2013, )

线型结构：

【图九】a)三维石墨烯-RACNT纤维的合成示意图；

b) 三维石墨烯-RACNT线电极的表面比电容；

c)环形三维石墨烯-RACNT纤维的照片；

d)集成超级电容器示意图；

e)集成的三维石墨烯-RACNT线超级电容器和单根三维石墨烯-RACNT线超级电容器的恒电流充放电曲线和CV曲线。

参考文献：a.Rationally designed graphene-nanotube 3D architectures with a seamless nodal junction for efficient energy conversion and storage (Sci. Adv.2015, DOI: 10.1126/sciadv.1400198.)

二.可伸缩性储能

过去十年发展柔性电极的同时，可伸缩电极的基础技术也在发展，研究其可应用器件，但是，直到2009年，可伸缩储能从医学植入物到可伸缩电子器件才作为一种新型技术出现。相比于柔性器件，可伸缩储能器件对结构和材料设计有更高的要求。通常，可伸缩器件主要有两种方式：一个是发现一种本身有弹性的可伸缩材料，另一种是从刚性组分中改性实现可伸缩性能。

1.可伸缩锂离子电池

以下介绍最近在可伸缩电极，电解质和集成电池方面的重要进展。

可伸缩电极包括以下三种结构的设计：多孔框架结构、波浪结构、螺旋盘绕弹簧结构。

其中，多孔PDMS可伸缩的电极取得了很大的进展，他们以糖立方体作为模板溶解在水中即可获得可用的样品，很容易可以制备出多孔的3D PDMS支架结构。

【图十】a)多孔PDMS_CNT纳米复合材料制备过程示意图；

b)立方体糖块；

c)PDMS海绵；

d)可伸缩电极；

e)电极可伸缩性照片；

f-h)共轴Si/Ni/PVDF柔性纳米纤维膜的制备过程示意图。

参考文献：a.A Stretchable Polymer–Carbon Nanotube Composite Electrode for Flexible Lithium-Ion Batteries: Porosity Engineering by Controlled Phase Separation (Adv. Energy Mater. 2012, DOI: 10.1002/aenm.201100725)

可伸缩电极中典型的结构有波浪型设计，这种方法的重点在于在预压弹性基底上沉积刚性材料，尽管有很多优点但是波浪型结构电极仍处于研究阶段。

【图十一】a-b)可伸缩电池示意图；

c-d)原始拱形结构和伸缩1000次后的SEM图；

e-f)安装在移动台上的口香糖型锂离子电池点亮LED。

参考文献：a.A Gum-Like Lithium-Ion Battery Based on a Novel Arched Structure (Adv. Mater. 2015,       DOI:10.1002/adma.201405127)

最近报道了一些制备螺旋盘绕可伸缩电极的工作，第一次提出是在2014年，实现了可以达到600%的超级拉伸性，同时也保证了稳定的电化学性能。

【图十二】a)以MWCNT/LMO纤维作为正极，MWCNT/LTO纤维作为负极的可伸缩锂离子电池的制备示意图；

b)可伸缩的纤维型电池；

c)纤维型电池点亮LED；

d-f)螺旋状CNT纤维在不同压力下SEM图；

g-j)CNT/LTO复合纤维的SEM图；

k-l)拉伸力VS比电容图。

参考文献:a.Flexible and Stretchable Lithium-Ion Batteries and Supercapacitors Based on Electrically Conducting Carbon Nanotube Fiber Springs (Angew. Chem. 2014, DOI: 10.1002/anie.201409366)

现在，离子液体受到明显关注，因为它们有着显著优异的性能，在电化学器件的应用中可以作为安全电极使用，图中介绍了一种口香糖型的混合电解质，其具有双层渗透网络结构，支持液体电解质的有效渗透。

【图十三】a)粘性电解质网络状结构示意图；

b)核壳颗粒的细节；

c)粘性电解质任意变形的稳定性能；

d)粘性电解质随温度变化的离子导电率。

参考文献：a.A Gum-Like Electrolyte: Safety of a Solid, Performance of a Liquid (Adv. Energy Mater. 2013,DOI: 10.1002/aenm.201300495)

在锂离子电池中可以实现重要部分的可伸缩结构，比如电极和电解质，在实际应用中，希望可以实现集成储能器件的可弯曲性，折叠性和可伸缩性，下图介绍了一种软包电池，是由小规模储能组分链接而成的高度可伸缩性结构。

【图十四】a)可伸缩锂离子电池示意图；

b)内部接触“自拟和”蜿蜒几何曲线；

c)电池的恒电流充放电曲线；

d) 电容保持率和库伦效率vs循环圈数；

e)可伸缩电池点亮LED的照片。

参考文献：a.Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems.(Nature Communications , 2013,DOI:10.1038/ncomms2553)

下图介绍了根据origami模板设计的可折叠的完整电池：

【图十五】a)传统锂离子电池在平面状态的的多层结构示意图；

b)三层剪纸模型示意图；

c)完全伸缩状态下的锂离子电池的照片；

d) 能量容量和库伦效率vs循环圈数；

参考文献：a.Kirigami-based stretchable lithium-ion batteries.(Scientific Reports , 2015,DOI:10.1038/srep10988)

除了锂离子电池外，可伸缩电池还有金属空气电池，比如Zn-空气电池，Al-空气电池，制备成的可穿戴电子器件，且器件具有优异的电容性能和长期循环稳定性。最近，彭慧胜课题组制备了以纤维状结构为基的全固态Al-空气电池，如下图：

【图十六】a)纤维状AL-空气电池的构造；

b-c)不同角度和伸缩比率下纤维型AL-空气电池的放电曲线；

d) 纤维状AL-空气电池编制的商业LED手表。

参考文献：a.An All‐Solid‐State Fiber‐Shaped Aluminum–Air Battery with Flexibility, Stretchability, and High Electrochemical Performance(Angew. Chem., Int. Ed. 2016,DOI: 10.1002/ange.201601804)

2.可伸缩超级电容器

由于制备和结构比较简单容易，可伸缩超级电容器发展的十分迅速，对其变形高度适应的本身具有伸缩性的新型材料和新设计材料被提出。可伸缩的结构包括波浪/块体结构、线型结构、织物结构和其余一些结构。

【图十七】a)不同电极阵列示意图和有限元建模分析的应力分布；

b)可伸缩微型-SC制备过程示意图；

c)微型-SCs在放松状态下和交叉部分的图像；

d)CV图；

e-f) 可伸缩微型-SC在不同压力下的液晶点燃。

参考文献：a.Suspended Wavy Graphene Microribbons for Highly Stretchable Microsupercapacitors(Adv. Mater.2015, 27, DOI: 10.1002/adma.201502549)

下图所示的是包裹了纳米管片层的高度伸缩橡胶纤维芯，观察到了层状二维原位弯曲表面呈波浪型的体系结构，显示出了不同长短的鞘弯曲，满足可逆伸缩性。

【图十八】 二维,分层次扣鞘芯纤维 

a)制备过程示意图；

b)鞘的纵切面结构示意图；

c-d)长短扣分别在低倍数和高倍数分辨率下SEM图像

参看文献:a.Hierarchically buckled sheath-core fibers for superelastic electronics, sensors, and muscles(Science 2015,DOI: 10.1126/science.aaa7952)

下图介绍了一种织物结构，有=由弹性线和非弹性线两种线交织而成，这种结构可以实现200%的压力伸缩以及优异的性能。

【图十九】a)由两种纱线组成的网状编织结构示意图；

b)实际织物电极从前面和后面的光学显微镜图片；

c)没有动态应变的CV曲线；

d)二轴50%应变和恢复应变下的循环性能。

参考文献：a.Anomalous Stretchable Conductivity Using an Engineered Tricot Weave (ACS Nano 2015, DOI: 10.1021/acsnano.5b05465)

【总结展望】

不可否认的是，锂离子电池和超级电容器一直广泛的应用于实际中，与生产方式和现在的世界和生活方式的变化息息相关。这里介绍了近年来在柔性和可伸缩能源存储（包括锂离子电池、超级电容器）材料探索、结构设计、制造方法和集成组装方面取得的进展。有别于传统的结构和制造技术，为了认识到柔性和可伸缩性，锂离子电池和超级电容器各个组分都要求具有新颖的理念创新。可以得出两个重要的实现柔性和可伸缩性功能的方法：对新结构进行设计和探索本质上具有柔性和可伸缩性的材料。发展柔性锂离子电池和柔性超级电容器主要障碍在于如何获得优异性能的电极，目前主要通过以碳纳米管、石墨烯为代表的新型碳材料制备柔性基体取代传统的铜箔和铝箔作为集流体，并承载粉体活性物质，来获得可弯折的柔性锂离子电池和超级电容器。其中碳基材料有着优异的性能，在储能系统方面有着不可替代的作用，包括CNF、CNT、石墨烯、氧化石墨烯以及它们的复合材料，用来作为导电材料和活性材料。

最近的前沿报道关于柔性和可伸缩性储能器件在实际应用中很有潜力，比如可穿戴电子器件。然而，为实现更好的实际应用同时也要保证电化学性能和机械性能，还有很多问题和挑战，现在迫切需要解决的是，制备出可以大规模应用生产且制备低廉的产品。大部分研究还是处于实验室初级阶段，现在柔性储能器件仍处于研发初级阶段，距离商业化仍有相当长的距离。

现有主要实际问题有：1）储能器件的活性物质均为粉体材料，如若反复弯折或突然剧烈弯折，一是容易导致粉体活性物质与石墨烯、碳纳米管等的分离，因此造成储能器件性能急剧下降或者“假死”；二是突然弯折导致其超出其形变区间后，产生不可逆的破坏。因此这些材料作为柔性电极，需要严格控制其形变区间；2）石墨烯薄膜虽然具有较高的嵌锂比容量和高的充放电速率，并且容易得到具有高度柔性的一体化柔性电极，但石墨烯薄膜直接作为可弯折柔性负极使用，也存在如下问题：① 低库伦效率。② 初期容量衰减快。一般经过十几次循环后，容量才逐渐稳定。③ 无电压平台及电压滞后。石墨烯负极材料除了在首次充放电过程中能形成固体电解质界面膜而存在约0. 7 V电压平台外，不存在明显的电压平台；3）制作工艺。常规锂离子电池一般采用涂覆工艺，活性材料之间及活性材料与集流体之间靠黏结剂结合，其结合强度有限；4）柔性储能器件的能量密度和功率密度有待进一步提高，同时也要保证电化学性能稳定；5）如何有效封装有机电解液，避免柔性储能器件使用过程中漏液事故的发生；6）具有优异弯折稳定性柔性电极的制备和柔性储能器件的组装及弯折状态下稳定性的提高特别是固态聚合物锂离子电池受制于其较差的导电性，内阻太高而无法提供当前通信设备所需要的高脉冲电流，无法驱动笔记本电脑的硬盘。

未来柔性储能器件的发展可能会集中在以下几个方面：1）研发全新生产制备工艺，放弃常规集流体和液态电解质，发展新型柔性载体材料为活性物质，提供良好的柔性支撑和发展新型柔性固体电解质。特别是建立基于喷墨打印法和卷曲法的制备工艺，有望大大的促进柔性电池器件的发展；2）电极材料研究方向。通过添加其他元素对现有电极进一步改进，提高其电导率和电化学稳定性，或者开发新材料。发展新型的形貌和结构可控的石墨烯及其复合材料，同时可用其他类石墨烯纳米片（如MnO2、RuO2、VS2）材料来增加比容量和能量密度；3）电池结构和电极结构的重新设计。如层状叠加锂离子电池取代现如今方形和圆形的锂离子电池，线缆型锂离子电池和超级电容器。电极结构方面如纤维电极、互穿岛状结构、预置拉伸结构等设计。再者，对储能器件结构的整体优化需要兼顾电极、隔膜、电解液和基板之间的界面融合，优化高分辨率平面交叉电极结构和微电极主要几何参数，包括微电极的宽度、长度、数目和电极间隙；4）发展有机固态电解质，采用复合改性的办法对聚合物电解质进行修饰，寻找到离子迁移数高、力学性能好、安全性高、离子电导率高、与电极材料相容性好的聚合物电解质；5）深入理解化学原理和物理机制，探索结合良好、导电性能优异、高容量和循环稳定性的高效柔性电极材料。纳米材料如金属氧化物纳米线和碳材料（包括碳纳米管和石墨烯）有可能为构建柔性储能器件开辟一个更广阔的方向。

文献链接：Flexible and Stretchable Energy Storage: Recent Advances and Future Perspectives (Adv. Mater. , 2016, DOI: 10.1002/adma.201603436)

本文由材料人新能源组Jane915126供稿，材料牛编辑整理。

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